溶剂 蒸干后用硅胶色谱柱分离，洗脱液为石油醚，旋干溶剂得到浅黄色固体1. 85g，产率67%。
[0119] 质谱：[HR-MS(EI)]m/z:612. 294658。
[0120] 核磁氢谱和碳谱：1H-匪R(300MHz,CDC13) :δ(ppm)7. 38(d,J= 5. 1Hz, 1H),7. 21(d,J= 5. 4Hz, 1H), 7. 09 (s, 1H), 2. 83 (t,J= 7. 5Hz, 2H),L73 (tt,J= 7.2,7.5Hz，2H)，1.25-1.36(br，16H)，0.86(t，J= 6.3Hz，6H).13CNMR(75MHz，CD2C12) :δ： 144. 31, 137. 79, 135. 28, 133. 97, 129. 97, 123. 90, 116. 82, 31. 87, 29. 65, 29. 59, 29. 53, 29. 37, 29. 32, 29. 20, 28. 29, 22. 62, 14. 07〇
[0121] 6) (E)-1,2-双（5-三甲基锡-3-^基噻吩_2_基）乙烯的合成
[0122] 在氮气氛围下，将（E)-l，2-双（3-^基噻吩-2-基）乙烯（1.23g，1.99mmol) 溶于40mL无水四氢呋喃中，然后将该体系降温至一78°C，逐滴加入1. 67mL的2. 5M正丁基 锂（4. 19mmol)。然后将体系升温至在一60°C，搅拌lh后，降温至一78°C，一次性打入8. 2mL 的1M的三甲基氯化锡（8. 2mmol)。将体系升至室温反应12h后，加入氟化钾的水溶液淬灭 反应，混合液用乙醚萃取，无水硫酸钠干燥。旋干溶剂重结晶得到亮黄色针状固体1. 27g，产 率 68%。
[0123] 质谱：[HR-MS(El)]m/z:938. 224637。
[0124] 核磁氢谱和碳谱：lH-NMR(300MHz，CDC13) :δ(ppm)7. 24(d, 1H), 7. 07(d, 1H)，2 ? 82(t，J= 7.2Hz，2H)，1.70(tt，J= 7.2,7.5Hz，2H)，1.25-1.37(br，16H)，0.87(t，J= 3. 3Hz，3H)·13CNMR(75MHz，CD2C12) :δ: 147. 10, 141. 01，138. 48, 137. 47, 132. 34, 126. 94， 119. 88, 31. 89, 29. 67, 29. 62, 29. 55, 29. 40, 29. 35, 29. 21, 28. 31, 22. 67, 14. 10, -8. 21〇
[0125] 7)PD-10-UHE的合成（n= 11 ~12)
[0126] 将式II所示3, 6-双（5-溴噻吩-2-基）-2,5-二（癸基十四烷基）吡咯并 [3, 4-c]吡咯-1，4-二酮（BrTDPP) (226. 3mg, 0· 2mmol)、式III所示（E)-l, 2-双（5-三甲 基锡-3-i^一基噻吩-2-基）乙烯（187. 7mg, 0·lmmol)、三（二亚苄基丙酮）二钯（9mg， 0·Olmmol)、三（邻甲苯基）膦（12. 3mg，0. 04mmol)和甲苯（5mL)加入到反应瓶中，在氩气中 进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到ll〇°C反应24h。冷却后， 加入200mL甲醇/6MHC1混合物（v/v20:1)，室温下搅拌2h，过滤。得到的聚合物装入索 氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷、三氯甲烷抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用 氯苯提取得到最终产物234. 7mg，产率93%。聚合物结构如式XII所示。
[0127] 分子量：GPC:Mn= 18. 2kDa，PDI= 2. 91。
[0128] 核磁氢谱：?NMR(300MHz,CDC13)δ(ppm) :9. 04(br, 2H), 7. 10(br, 1H), 6. 65(br，1 H)，0· 81-1. 32(m，71H)。
[0129]
[0130]实施例3、实施例1所得化合物ro-8-THE和实施例2所得ro-10-UHE的光谱性能 和场效应晶体管性能
[0131] 1)化合物ro-8-THE和PD-10-UHE的光谱和电化学性能
[0132] 图1为化合物ro-8-THE和ro-10-UHE在溶液和薄膜中的紫外可见吸收光谱。
[0133] 由图1可知，ro-8-THE的光学带隙为1. 56eV，PD-10-UHE的光学带隙为1. 60eV。 这几种聚合物具有比较强的分子内电荷转移峰，表明该聚合物主链的前线轨道重叠更好。
[0134] 图2为化合物ro-8-THE和ro-10-UHE的循环伏安曲线。测定在CHI660c电化学 工作站进行，用传统的三电极结构测试。测试在二氯甲烷溶液中进行。
[0135] 2)化合物ro-8-THE和ro-10-UHE的场效应晶体管性能
[0136] 图3为有机场效应晶体管的结构示意图，如图所示，以高掺杂的硅片为衬底和栅 电极，300纳米厚的二氧化硅为绝缘层，金为源电极和漏电极。源漏电极利用光刻的方法制 备，基底依次在丙酮、二次水、乙醇中超声清洗后于80°C真空干燥，并用等离子体处理15分 钟。然后用十八烷基三氯化硅烷（0TS)对已经活化的二氧化硅表面进行修饰，实施例1所 得式I所示聚合物ro-8-TH或实施例2所得式I所示聚合物ro-10-UHE为半导体层。将聚 合物材料溶于邻二氯苯中通过甩膜的方法在OTS修饰的基底上形成薄膜厚度为40nm)，并 在热台上退火5分钟。所制备的场效应晶体管器件的电学性质在室温下用Keithley4200 SCS半导体测试仪测量。
[0137] 0FET性能的最重要的两个参数是：载流子的迀移率（μ)和器件的开关比（1。"/ 1。")。迀移率是指：在单位电场下，载流子的平均迀移速率（单位是cn^Vb1)，它反映了在 电场下的载流子如空穴或电子在半导体中的迀移能力。开关比的定义为：晶体管在"开"状 态和"关"状态下的电流之比，它直接反映了器件开关性能的优劣。一个具有高性能并且能 用实际应用的场效应晶体管，应当具有尽可能高的迀移率和开关比。
[0138]图4为基于ro-8-THE所制备的场效应晶体管的转移特性曲线和输出特性曲线。图 5为基于ro-10-UHE所制备的场效应晶体管的转移特性曲线和输出特性曲线。两个聚合物 场效应晶体管显示了很好的线性区和饱和区，说明基于THE和UHE的0FET器件具有很好的 场效应调控性能。
[0139] 载流子迀移率可由方程计算得出：
[0140] 1[^=(1/21^111久-￥1) 2(饱和区，￥：15=￥(；-￥丁）
[0141] 其中，IDS为漏极电流，μ为载流子迀移率，为栅极电压，VT为阈值电压，W为沟 道宽度（W= 1400微米），L为沟道长度，Q为绝缘体电容（单位面积电容（SiO2相对介电 常数3.9,Si0jl300nm)。利用（IDS，％〇1/2对￥(；作图，并作线性回归，可由此回归线的斜 率推算出载流子迀移率（μ)，由回归线与X轴的截点求得VT。迀移率可以根据公式从转移 曲线的斜率计算得出，上述各例中制备的聚合物场效应晶体管的器件性能如表1所示。
[0142] 开关比可由图4源漏电流的最大值与最小值之比得出。
[0143] 以合成的ro-8-THE和ro-10-UHE聚合物为有机层做成了多个有机场效应晶体管 器件，在这些器件中，PD-8-THE的迀移率为4. 70cm2VS\PD-10-UHE为3. 09cm2VS、
[0144] 实验结果表明以2-(3-烷基）并二噻吩基乙烯为构架单元的聚合物是优良的聚合 物半导体材料。本发明并不限于所报道的这两个材料，改变不同的侧链取代基可以得到一 系列的聚合物，且本发明给出的合成方法简单、有效，对于研究聚合物半导体材料的结构与 性能的关系帮助巨大，对进一步设计和制备高性能的材料有着十分重要的指导意义。
【主权项】
1. 式I所示聚合物，所述式I中，R为Cl~Ce。的直链或支链烷基，R'为长度为C3~C60的直链或支链烧 基连； η为 5-100。2. 根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述式I中，R为Cle-Ce。的直链或支链 烷基，具体为2-辛基十二烷基或4-癸基十四烷基； R'为庚基、辛基、壬基或十一基。3. -种制备权利要求1或2任一所述式I所示聚合物的方法，包括如下步骤： 将式II化合物与式ΠΙ所示化合物在催化剂和配体作用下进行聚合反应，反应完毕得 到所述式I所示聚合物；所述式II和式III中，R和R'的定义均与权利要求1中式I中R和R'的定义相同。4. 根据权利要求3所述的方法，所述催化剂选自四（Ξ苯基麟）钮、Ξ(二亚苄基丙 酬）二钮和二（二亚苄基丙酬）钮中的至少一种； 所述配体选自Ξ苯基麟、Ξ(邻甲苯基）麟和Ξ(巧喃基）麟中的至少一种。5. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述式III所示化合物的投料摩尔 份数为0. 95~1. 05份； 所述式II所示化合物的投料摩尔份数为0. 95~1. 05份； 所述催化剂的投料摩尔份数为0. 01~0. 10份； 所述配体的投料摩尔份数为0. 02~0. 30份； 所示式III所示化合物、式II所示化合物、催化剂和配体的投料摩尔用量比具体为 1. 0 ：1, 0 ：0. 05 ：0. 2〇6. 根据权利要求3-5中任一所述的方法，其特征在于：所述聚合反应步骤中，溫度为 90°C~13(TC。 时间为12小时~72小时； 所述聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂具体选自甲苯和氯苯中的至少一种。7. 权利要求1或2任一所述式I所示聚合物在制备有机效应晶体管中的应用。8. -种有机场效应晶体管，其特征在于：所述有机场效应晶体管中，构成半导体层的 聚合物材料为权利要求1或2任一所述式I所示聚合物。
【专利摘要】本发明公开了一种2-(3-烷基)并二噻吩基乙烯聚合物及其制备方法与应用。该2-(3-烷基)并二噻吩基乙烯的结构如式Ⅰ所示。本发明还提供了式(Ⅰ)所示聚合物的制备方法。本发明的合成路线简单、有效；原料为比较廉价的商业化产品；合成方法具有普适性。以本发明2-(3-烷基)并二噻吩基乙烯聚合物为有机半导体层制备的有机场效应晶体管的迁移率均超过3cm2V-1s-1，开关比大于106；在有机场效应晶体管器件中有非常好的应用前景。
【IPC分类】H01L51/30, C08G61/12
【公开号】CN105237747
【申请号】CN201510725854
【发明人】于贵, 高冬, 刘晓彤, 张卫锋, 黄剑耀, 毛祖攀
【申请人】中国科学院化学研究所
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年10月29日