341~343nm附近，比线性结构大约蓝移10nm左右；但当η达到5时，反式偶氮苯的最大 吸收波长发生红移，并且基本上与线性前体趋于一致。环状分子中反式偶氮苯的最大吸收 波长的蓝移可能主要归因于环状结构中与偶氮苯相连的下二烘结构W及环本身的刚性。
[0099] 通常而言，偶氮苯化合物没有巧光或者仅具有微弱的巧光，但是某些条件可能会 使偶氮苯化合物的巧光增强，如聚集诱导和光诱导巧光增强W及环状拓扑结构使巧光增 强。图10为线性和环状共聚物分子的巧光图谱，图11为线性和环状共聚物分子的巧光强 度比较图。从中可W发现，7-(Az〇n4-TEGn)和tKAzo^-TEGn) (η《5)在400~500nm处都 有较弱的巧光发射峰。总体而言，相对于线性分子，环状分子的巧光强度都有不同程度的提 高，尤其是第1代环状分子（1-C)巧光强度的提高最为明显，运可能是由于其环状结构或多 或少具有一些刚性，分子链的相对卷曲程度小于对应的线性分子，因而环状结构中发色团 之间的间隔相对较大，降低了其巧光泽灭效应。当7-(Az〇wi-TEG。）和t-(Az〇wi-TEG。）中的 η值分别增大至5和6时，都基本无巧光，运可能是由于随着分子链的增长W及环的刚性消 失，分子链的相对卷曲程度增大，迫使发色团相互靠近，导致巧光泽灭。
[0100] 本发明制备的单分散偶氮苯共聚物，由于结构和链长精确控制，因此相比于采用 传统方法获得的多分散聚合物，此聚合物具有超越的光学特性和加工性能，在液晶材料和 光开关器件等领域具有潜在的应用。此聚合物具有两亲性，通过聚合物自组装可获得光响 应性纳米材料用于生物检测和药物控制释放。更为重要的是，使用本发明的制备方法，只需 调整单体的结构，即可制备各种结构和分子量精确控制的功能性聚合物。因此，本发明具有 广泛和重要的潜在应用价值。
【主权项】
1. 一种单分散性环状偶氮苯-四甘醇共聚物，其具有如下所示的结构通式：其中：n=l、2、3、4、5 或 6。2. -种根据权利要求1所述的单分散性环状偶氮苯-四甘醇共聚物的制备方法，其包 括如下步骤： 1) 四甘醇中间体的制备： 在搅拌条件下，按照四甘醇：缚酸剂=1:1~2摩尔比，向溶解有缚酸剂的溶剂中加入四 甘醇，并控制体系温度为〇~5°C，然后按照四甘醇：6_溴己酰氯=1:1~2的摩尔比，向上述体 系中滴加溶解有6-溴己酰氯的溶剂，并控制反应温度为0~5°C，滴加完毕后室温反应2~4小 时，得到四甘醇中间体；2) 3-炔基-4' -羟基偶氣苯的制备： 在搅拌条件下，按照间氨基苯乙炔：亚硝酸钠5的摩尔比，向pH=l~2的间氨 基苯乙炔酸性水溶液中滴加亚硝酸钠水溶液，控制反应温度为〇~5°C，滴加完毕后继续反应 0. 5~1小时，得到间氨基苯乙炔的重氮盐溶液；在搅拌条件下，按照重氮盐：苯酚=1:1~2的 摩尔比，向pH=9~10的苯酚碱性水溶液中滴加上述间氨基苯乙炔的重氮盐溶液，控制反应 温度为〇~5°C，滴加完毕后室温反应2~4小时，得到3-炔基-4' -羟基偶氮苯；3) 偶氮苯-四甘醇中间体的制备： 在搅拌条件下，按照四甘醇中间体：碳酸钾=1:1~2的摩尔比，向溶解有碳酸钾和催化 量碘化钾的溶剂中加入四甘醇中间体，然后按照四甘醇中间体：3-炔基-4' -羟基偶氮苯 =1:1~3的摩尔比，向上述体系中滴加溶解有3-炔基-4'-羟基偶氮苯的溶剂，加热回流2~3 小时，得到偶氮苯-四甘醇中间体：， 4) 第1代含溴中间体的制备： 在搅拌条件下，按照偶氮苯-四甘醇中间体：缚酸剂=1:1~3的摩尔比，向溶解有缚酸 剂的溶剂中加入偶氮苯-四甘醇中间体，并控制体系温度为〇~5°C，然后按照偶氮苯-四甘 醇中间体：6-溴己酰氯=1:1~3的摩尔比，向上述体系中滴加溶解有6-溴己酰氯的溶剂，并 控制反应温度为〇~5°C，滴加完毕后室温反应2~3小时，得到第1代含溴中间体；5) 炔基-Azo-TEG-叠氮的制备： 在搅拌条件下，按照第1代含溴中间体：叠氮化钠=1:2~4的摩尔比，向溶解有叠氮化 钠的溶剂中加入第1代含溴中间体，并于50~60°C反应12~24小时，得到炔基-Azo-TEG-叠 氮；， 6) 链增长剂的制备： 在搅拌条件下，按照炔基-Azo-TEG-叠氮：缚酸剂=1:1~2的摩尔比，向溶解有缚酸剂 及催化量三氟甲磺酸锌的溶剂中加入炔基-Azo-TEG-叠氮，然后按照炔基-Azo-TEG-叠氮： 三氟甲磺酸三甲基硅酯=1:2~2. 5的摩尔比，向上述体系中加入三氟甲磺酸三甲基硅酯，密 封后室温反应8~12小时，得到链增长剂；7)第2~6代含溴中间体的制备： 在惰性气体保护下，按照第1代含溴中间体：链增长剂=1:1~2的摩尔比，在溶剂中进 行第1代含溴中间体和链增长剂的CuAAC反应，其中以亚铜盐为催化剂，以多胺化合物为配 体，二者用量均为催化量且等摩尔，室温反应1~2小时，得到TMS保护的第2代含溴中间体； 然后在搅拌条件下，按照TMS保护的第2代含溴中间体：四丁基氟化铵=1:3~6的摩尔比， 进行TMS保护基的脱除反应，室温反应1~2小时，得到第2代含溴中间体；通过不断重复含 溴中间体和链增长剂的CuAAC反应以及TMS保护基的脱除反应，即可得到第3~6代含溴中 间体；， 8)线性共聚物中间体的制备： 在搅拌条件下，按照含溴中间体：碳酸钾=1:1~3的摩尔比，向溶解有碳酸钾和催化量 碘化钾的溶剂中加入含溴中间体，然后按照含溴中间体：3-炔基-4' -羟基偶氮苯=1:1~10 的摩尔比，向上述体系中滴加溶解有3-炔基-4' -羟基偶氮苯的溶剂，加热回流4~8小时， 得到线性共聚物中间体；， 9)环状共聚物的制备： 在搅拌条件下，按照亚铜盐：多胺化合物：三乙胺=1:2~4:1~3摩尔比，向溶剂中加入 亚铜盐、多胺化合物和三乙胺，然后按照线性共聚物中间体：碘化亚铜=1:50~500的摩尔 比，向上述体系中注射溶解有线性共聚物中间体的溶剂，注射速度为0. 4mL/h，注射完成后 室温反应24~48小时，最终得到单分散性环状偶氮苯-四甘醇共聚物；ο3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 步骤1)和步骤4)中所述缚酸剂独立地选自二乙胺、三乙胺、吡啶中的任意一种； 步骤1)和步骤4)中所述溶剂独立地选自二氯甲烧、氯仿、四氯化碳中的任意一种，优 选二氯甲烷。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 配制步骤2)中所述间氨基苯乙炔酸性水溶液所使用的酸选自浓盐酸、硫酸、硝酸中的 任意一种； 配制步骤2 )中所述苯酚碱性水溶液所使用的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸 氢钠中的任意一种。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 步骤3)、步骤5)和步骤8)中所述溶剂独立地选自二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃 中的任意一种。6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 步骤7)中所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的任意一种； 步骤7)中所述溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的任意一种； 步骤7)中所述亚铜盐选自氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜中的任意一种； 步骤7)中所述多胺化合物选自四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、六甲基三乙烯四胺 中的任意一种。7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 步骤9)中所述溶剂选自丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃中的任意一种； 步骤9)中所述亚铜盐选自氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜中的任意一种； 步骤9)中所述多胺化合物选自四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、六甲基三乙烯四胺 中的任意一种。8. 根据权利要求1所述的单分散性环状偶氮苯-四甘醇共聚物在制备光学材料和生物 材料中的用途。9. 根据权利要求8所述的用途，其特征在于： 所述光学材料包括液晶材料和光开关器件； 所述生物材料包括生物检测材料和药物控制释放载体材料。
【专利摘要】本发明公开了一种单分散性环状偶氮苯-四甘醇共聚物及其制备方法和用途。本发明的单分散性环状偶氮苯-四甘醇共聚物具有如下所示的结构通式（其中：n=1、2、3、4、5或6），其制备方法包括制备链增长剂、制备各代含溴中间体、制备线性共聚物中间体和制备环状共聚物等步骤。相比于采用传统方法获得的多分散聚合物，本发明的单分散性环状共聚物具有超越的光学特性和加工性能。此外，本发明的聚合物具有两亲性，通过聚合物自组装可获得光响应性纳米材料用于生物检测和药物控制释放领域，具有广泛和重要的潜在应用价值。
【IPC分类】C08G73/06
【公开号】CN105254880
【申请号】CN201510771906
【发明人】周年琛, 蒋习, 徐效飞, 潘向强, 张伟, 张正彪, 朱秀林
【申请人】苏州大学
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年11月10日