一种限制构型双核茂金属化合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于茂金属催化剂技术领域，具体涉及一种限制构型双核茂金属化合物及 其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 1994年CGC催化剂的合成与应用研究开启了烯烃共聚的新时代，DOW公司申请了 大量CGC的专利，其特征在于茂环侧链上含有可配位氮原子，该类型化合物（如式III)适 合于均相以及负载催化乙稀α-稀经在高压下共聚，活性为l〇6gP〇lymer/mol?Metal·1ι， α-烯烃插入率为5-8 %mol〇
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[0004] 2001 年，JerzyKlosin等人[JerzyKlosin.PreparationofNewOlefin PolymerizationPrecatalystsbyFacileDerivatizationofImino-EnamidoZrMe3and HfMe3Complexes[J]2013,32(21)，pp6488 - 6499.]详细研究了茆环上不同取代基对催 化活性影响，发现引入六氢啦啶环催化效果最好。TobinJ.Marks等人[TobinJ.Marks. Structureanddynamicsinmetaltetrahydroborates.I.Nuclearmagneticresonance studiesofzirconiumandhafniumtetrahydroborates[J] · 1972,94(5)，pp1542 - 1550] 合成了单桥联双核CGC，并使用硼有机物为助催化剂，聚合乙烯1-辛烯，活性达到106g Polymer/mol·Metal·h，α-稀经插入率为7%mol，但是成本高昂限制其工业应用。
[0005] 这种Si桥联的单核CGC催化剂一直是各国科学家研究的重点，对取代基电子效应 以及立体效应对其催化性能的研究已经非常详细，已经被专利保护的单核CGC催化剂几乎 覆盖了该研究领域的各个方面，很难有大的原始创新性。但是桥原子由Si换成(^的结构很 少见报道，华东理工大学聚烯烃研究室[许胜.sp3^桥联CGC的合成以及催化乙烯与1-辛 烯共聚应用[J] 2012 (12) :56-65]开发了Sp3Cd#联的CGC，使用廉价的富烯为原料，具有合 成成本低、合成路线短等优点，结构见式IV:
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[0007]用某种桥基把桥联型单核茂金属化合物连接起来，得到双核CGC茂金属是个全新 的研究领域，而且，通过调节桥基结构的长短，可以有效控制两个金属中心的距离，进而调 控其核效应强弱，产生分子量分布不同的聚烯烃。目前文献报道的双核CGC主要结构见式 V：
[0009] 研究者们发现，由于核效应的影响，双核CGC的活性更高，而且α-烯烃，特别是大 位阻的1-己烯、1-辛烯的插入率大幅度提高。但是上述桥联方式，是用碳桥把两个CpNSi类型的CGC连接，这无疑会增加α-烯烃插入的位阻；而通过Si原子进行桥接，步骤长， 原料贵。可见，使用价格低廉的原料，缩短合成路线，简化合成工艺，降低成本，提高活性与 α-烯烃插入率仍然是本领域亟待解决的问题之一。
【发明内容】
[0010] 为解决上述问题，本发明的目的是提供一种限制构型双核茂金属化合物，该化合 物具有的双中心CGC，可通过桥基C上取代基的修饰以及调节碳桥的长度，方便地调控烯烃 聚合中聚合物的分子量分布。
[0011] 本发明的另一目的是提供上述限制构型双核茂金属化合物的制备方法。
[0012] 本发明的又一目的是提供上述限制构型双核茂金属化合物在烯烃聚合反应以及 共聚反应中作为催化剂的应用。
[0013] 为达到上述目的，本发明提供了一种限制构型双核茂金属化合物，其结构如式I 所示：
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[0015] 其中：R1选自氢、甲基和乙基中的一种；
[0016] R2选自氢、甲基和叔丁基中的一种；
[0017] R3选自乙基、烯丙基、叔丁基、环己基和苯基中的一种；
[0018] 1?4为C 2_C5的饱和的或含有双键的直链烃或支链烃；
[0019] M = TiSZr;
[0020] X = C1或Me。
[0021] 在本发明提供的方案为用C2_C5的直链烃或支链烃连接两个sp %结构CGC，碳桥 基靠近茂环的碳上（碳桥两端的碳）同时引入甲基或乙基，茂环上引入甲基、叔丁基，在N 原子上引入乙基、烯丙基、叔丁基、环己基或苯基，得到了一种限制构型双核茂金属化合物， 该化合物的结构特征为在碳桥两端的碳上通过调节碳桥的长度和结构，可以很便利控制两 个金属中心的距离，进而更好调控聚合物分子量的分布。
[0022] 本发明提供的限制构型双核茂金属化合物的空间构型稳定，使用sp3Cjt为连接 Cp (环戊二烯阴离子）和N原子限制了茂环的转动，使得Cp与中心金属原子位置相对固定， 而且，由于C的原子半径小于Si原子半径，造成Cp-M-N形成的咬合角变小，CGC分子形成 更加开放的空间结构，有利于大位阻α-烯烃插入。另一方面，连接两个分子的碳桥是通过 连接两个分子中的sp3^，在空间上CpCN聚合中心的后方，完全不影响烯烃插入，因此具有 良好的催化活性和共聚能力。
[0023] 在上述限制构型双核茂金属化合物中，优选地，其包括以下化合物：
[0024] [ (tBuNTiCl2) ( n 5-C5H4) C ⑶]2 [ (CH2)3]、
[0025] [ (EtNZrCl2) ( n 5-C5H4) C ⑶]2 [ (CH2)2]、
[0026] [ (tBuNTiCl2) ( n 5-C5H4) C (CH3) ] 2 [ (CH2)4]、
[0027] [ (C6H5NZrCl 2) ( n 5-C5H4) C (CH3) ] 2 [ (CH2)3]、
[0028] [ (tBuNZrCl2) ( q 5-C5H4) C ⑶]2 [ (CH2)3]、
[0029] [ (tBuNTiCl2) ( n 5-C5H4) C (CH3) ] 2 [ (CH2)3]、
[0030] [ (tBuNZrCl2) ( n 5-C5H4) C (CH3) ] 2 [ (CH2)3]、
[0031] [ (tBuNTiCl2) U 5-MeC5H3) C ⑶]2 [ (CH2)3]、
[0032] [ (tBuNZrCl2) ( q 5-MeC5H3) C ⑶]2 [ (CH2)3]、
[0033] [ (A1 lyl-NTiCl2) ( n 5-C5H4) C ⑶]2 [ (CH2)2]、
[0034] [ (tBuNTiMe2) U 5-C5H4) C ⑶]2 [ (CH2)3]、
[0035] [ (A1 lyl-NZrCl2) ( n 5-C5H4) C ⑶]2 [ (CH2)2]、
[0036] [ (tBuNZrCl2) ( n 5-C5H4) C (H) ] 2 [CH = CHC (CH3)]、
[0037] [ (tBuNTiCl2) ( n 5-C5H4) C (CH3) ] 2 [CH = CHC (CH3)]、
[0038] [ (tBuNZrCl2) ( n 5-C5H4) C ⑶]2 [C (CH3) = CHC (CH3)2]或
[0039] [ (tBuNTiCl2) (n5-C5H4)C(CH3) ] 2[C(CH3) =CHC(CH3) 2]。
[0040] 本发明另外提供了上述限制构型双核茂金属化合物的制备方法，其中，该方法包 括以下步骤：
[0041] (1)使二羰基化合物与环戊二烯反应，制得桥联二富烯；
[0042] (2)使桥联二富烯与胺锂反应，制得配体L的双锂盐，所述配体L的结构如式II所 示：
[0043]
[0044] (3)使配体L的双锂盐与正丁基锂反应得到四锂盐，再与MC14 · 2THF、MC14 · 2Me2S 或反应，制得限制构型双核茂金属化合物；所述MC14选自TiCl4和ZrCl4中的一种。
[0045] 本发明提供的限制构型双核茂金属化合物的一种合成路线如下：
[0047] 由上述方法制得的限制构型双核茂金属化合物的空间构型稳定，其采用双富烯与 胺锂反应制备双官能团配体，锂化后进一步与金属络合，得到的双中心CGC，不仅保留了单 中心催化剂的活性，而且很方便的通过调节碳桥的长度和结构，控制两个金属中心的距离， 进而调控聚合物的分子量分布，可生产出宽分布的聚烯烃。
[0048] 在上述限制构型双核茂金属化合物的制备方法中，优选地，在步骤（1)中，环戊二 烯与二羰基化合物反应中使用有机碱催化剂；
[0049] 以物质的量计，三种物质的使用量满足以下条件：
[0050] 环戊二烯：二羰基化合物=2. 0:1-2. 2:1 ;
[0051] 有机碱：二羰基化合物=0· 05:1-0. 1:1 ;
[0052] 进一步优选地，所述二羰基化合物包括丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、2, 5-己二 酮、2, 6-庚二酮或2, 7-辛二酮；
[0053] 更优选地，所述有机碱包括甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺或四氢吡咯。
[0054] 在上述限制构型双核茂金属化合物的制备方法中，优选地，在步骤（1)中，反应温 度为-10°C至30°C，反应时间为1. 0-5. 0小时。
[0055] 在上述限制构型双核茂金属化合物的制备方法中，优选地，步骤（1)包括：在氩气 保护下将二羰基化合物、催化剂和溶剂加入反应器中，在-l〇°C至30°C条件下加入环戊二 烯，加完后继续反应1. 0-5. 0小时，反应结束后经后处理得到所述桥联二富烯；所述溶剂优 选为甲醇或乙醇。进一步优选地，所述后处理包括以下步骤：反应结束后除去溶剂，水相用 乙醚萃取，有机相干燥后减压蒸馏，得到桥联二富烯。更优选地，在反应结束后除去溶剂前， 可先向反应液中加入稀酸以中和有机碱催化剂，优选为使用稀醋酸将pH调至弱酸性；也可 向反应液中加入饱和食盐水以降低产物在水相中的溶解度。
[0056] 在上述限制构型双核茂金属化合物的制备方法中，优选地，所述步骤（2)包括： 以乙醚