LX2)，减压除去己烷，用15mL己烷混合得到的固体，小心 滤去褐色溶液，滤渣干燥得到橙色固体2. 19g，即为络合物6,熔点为103-105Γ，所得金属 络合物摩尔收率为48%。
[0144] 测试数据，1HNMR(δ，500MHz，D6C6, 25Γ) :6.40 (s，lH，CpH)，6.25 (s，lH，CpH)， 6. 07(s，1H，CpH)，5. 81(s，1H，CpH)，1·47(s，9H，NC(CH3) 3)，1·01(s，6H，CpC(CH3) 2)。
[0145] 对比例2
[0146] 本实施例提供了对比例1制得的络合物6作为催化剂，在均相催化乙烯聚合中的 应用。
[0147] 均相催化乙烯聚合包括以下步骤：
[0148] 将带有磁力搅拌子、导气管的100mL高压釜用乙烯气体置换3次，在氮气保护下， 依次加入甲苯、助催化剂MAO2. 5mL(l. 60M) [Al/M= 1000]，2. 0μπιο?络合物5,控制总体积 为100mL，通入乙烯气体，在50°C下开始聚合反应，维持乙烯压力1. 2MPa，搅拌反应30min， 关闭气瓶，泄压，然后用10%的盐酸乙醇终止反应。将聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过 滤并用乙醇充分洗涤聚合物，在50°C下真空干燥至恒重，称量聚合物质量，计算得出催化剂 聚合活性为 1. 4X106gpolymer/molTi·h，Mw为 12054g/(g·mol3，FO=Mw/Mn为 3. 13。 从13CNMR表征得知（详见图11)，所得到的聚合物没有支链结构。
[0149] 对比例3
[0150] 本实施例提供了对比例1制得的络合物6作为催化剂，在均相催化乙烯与1-己烯 共聚合中的应用。
[0151] 均相催化乙烯与1-己烯共聚合包括以下步骤：
[0152] 将带有磁力搅拌子、导气管的100mL高压釜用乙烯气体置换3次，在氮气保护下， 依次加入甲苯、1-己烯10mL、助催化剂MAO2. 5mL(l. 60M) [A1/M= 1000]，2. 0μπιο?络合物 6,控制总体积为lOOmL，通入乙稀气体，在50°C下开始聚合反应，维持乙稀压力0. 3MPa，搅 拌反应30min，关闭气瓶，用10%的盐酸乙醇终止反应。将聚合物转移到烧杯中，静置过夜， 过滤并用乙醇充分洗涤聚合物，在50°C下真空干燥至恒重，称量聚合物质量，计算得出聚合 活性 2· 2X106gpolymer/molM·h，Mw为 16453g/(g·mol丨），PD=Mw/Mn为 3. 13。从13C NMR表征得知（详见图12)，所得到的聚合物中1-己烯含量为3. 5mol%。
[0153] 将上述实施例和对比例制得的络合物1-6的催化数据进行列表分析，具体结果见 表1(实施例2、5、8、11、14和对比例2的数据）和表2(实施例3、6、9、12、15和对比例3的 数据）内容。
[0154] 表1络合物/ΜΑ0催化乙烯聚合结果
[0155]
[0156] 表2络合物/ΜΑ0催化乙烯/1-己烯共聚聚合结果
[0157]
[0158] 从表1、表2中可以看出，使用本发明提供的方法制备的络合物1-5催化乙烯、乙烯 /1-己烯所得聚合物分子量分布比已知单核催化剂（络合物6)宽，具有调控聚合物的分子 量分布，生产出宽分布聚烯烃的特点。
【主权项】
1. 一种限制构型双核茂金属化合物，其结构如式I所示：其中：R1选自氣、甲基和乙基中的一种； R2选自氢、甲基和叔丁基中的一种； R3选自乙基、烯丙基、叔丁基、环己基和苯基中的一种； 1?4为C 2-C5的饱和的或含有双键的直链烃或支链烃； M = Ti 或 Zr ; X = Cl 或 Me。2. 根据权利要求1所述的限制构型双核茂金属化合物，其包括以下化合物： [(tBuNTiCl2) ( n 5-c5h4) C (H) ] 2 [ (CH2) 3]、 [(EtNZrCl2) ( n 5-C5H4) C (Η) ] 2 [ (CH2) 2]、 [(tBuNTiCl2) ( n 5-C5H4) C (CH3) ] 2 [ (CH2) 4]、 [(C6H5NZrCl2) ( n 5-C5H4) C (CH3) ] 2 [ (CH2) 3]、 [(tBuNZrCl2) ( n 5-C5H4) C (H) ] 2 [ (CH2) 3]、 [(tBuNTiCl2) ( n 5-C5H4) C (CH3) ] 2 [ (CH2) 3]、 [(tBuNZrCl2) ( n 5-C5H4) C (CH3) ] 2 [ (CH2) 3]、 [(tBuNTiCl2) ( n 5-MeC5H3) C (H) ] 2 [ (CH2) 3]、 [(tBuNZrCl2) ( n 5_MeC5H3) C (H) ] 2 [ (CH2) 3]、 [(A1 lyl-NTiCl2) ( n 5-C5H4) C ⑶]2 [ (CH2) 2]、 [(tBuNTiMe2) ( n 5-C5H4) C (H) ] 2 [ (CH2) 3]、 [(A1 lyl-NZrCl2) ( n 5-C5H4) C ⑶]2 [ (CH2) 2]、 [(tBuNZrCl2) ( n 5-C5H4) C (H) ] 2 [CH = CHC (CH3)]、 [(tBuNTiCl2) ( n 5-C5H4) C (CH3) ] 2 [CH = CHC (CH3)]、 [(tBuNZrCl2) ( n 5-C5H4) C (H) ] 2 [C (CH3) = CHC (CH3) 2]或 [(tBuNTiCl2) ( n 5-C5H4) C (CH3) ] 2 [C (CH3) = CHC (CH3) 2]。3. -种权利要求1或2所述的限制构型双核茂金属化合物的制备方法，其中，该方法包 括以下步骤： (1) 使二羰基化合物与环戊二烯反应，制得桥联二富烯； (2) 使桥联二富烯与胺锂反应，制得配体L的双锂盐，所述配体L的结构如式II所示：(3)使配体L的双锂盐与正丁基锂反应得到四锂盐，再与MC14 ·2ΤΗΡ、Μ(：14，2Me2S或反 应，制得限制构型双核茂金属化合物； 所述MC14选自TiCl 4和ZrCl 4中的一种。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤（1)中，环戊二烯与二羰基化合物反 应中使用有机碱催化剂； 以物质的量计，三种物质的使用量满足以下条件： 环戊二烯：二羰基化合物=2. 0:1-2. 2:1 ; 有机碱：二羰基化合物=0. 05:1-0. 1:1 ; 优选地，所述二羰基化合物包括丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、2, 5-己二酮、2, 6-庚 二酮或2, 7-辛二酮； 进一步优选地，所述有机碱包括甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺或四氢吡咯。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤（1)中，反应温度为-10°C至30°C，反 应时间为1. 0-5. 0小时。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤（1)包括： 在氩气保护下将二羰基化合物、催化剂和溶剂加入反应器中，在-l〇°C至30°C条件下 加入环戊二烯，加完后继续反应1. 0-5. 0小时，反应结束后经后处理得到所述桥联二富烯； 所述溶剂优选为甲醇或乙醇； 优选地，所述后处理包括以下步骤：反应结束后除去溶剂，水相用乙醚萃取，有机相干 燥后减压蒸馏，得到桥联二富烯。7. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述步骤（2)包括： 以乙醚或者四氢呋喃为溶剂，在-78°C至30°C条件下，将步骤（1)制得的桥联二富烯 滴入胺基锂的四氢呋喃或者乙醚溶液，所述胺基锂与所述桥联二富烯的物质的量的比为 2. 0:1-2. 2:1，滴加完毕后升温到20°C至回流温度，反应3-6小时，减压除去溶剂得到固体 物质，上述固体物质经后处理得到配体L的双锂盐； 优选地，所述胺基锂包括甲基胺锂、乙基胺锂、烯丙基胺锂、叔丁胺锂、环己基胺锂或苯 胺锂； 进一步优选地，将所述固体物质水解、分液，分液后的有机相经干燥浓缩得到配体L的 双锂盐；或者，将所述固体物质用烷烃洗涤，然后干燥得到配体L的双锂盐，所述烷烃优选 为正戊烷或正己烷。8. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述步骤（3)包括： 将步骤（2)得到的配体L的双锂盐溶解于四氢呋喃中，在-78°C至30°C条件下，滴入丁 基锂的己烷溶液，丁基锂与配体L双锂盐的物质的量的比为4. 0:1-4. 8:1，滴加完毕后升温 到20°C至回流温度，反应3-6小时，除去溶剂得到固体，所得到的固体经后处理得到配体L 的四锂盐； 将上述配体L的四锂盐在-80°C至30°C条件下悬浮在乙醚或者四氢呋喃溶液中，加入 MC14，升温到0°C至回流温度，反应3-10小时，除去溶剂得到固体，所得到的固体经后处理得 到限制构型双核茂金属催化剂； 优选地，所述后处理的步骤包括：将固体物质水解、分液，分液后的有机相经干燥浓缩 得到配体L的四锂盐或限制构型双核茂金属催化剂；或者，将所述固体物质用烷烃洗涤，然 后干燥得到配体L的四锂盐或限制构型双核茂金属催化剂，所述烷烃优选为正戊烷或正己 烷。9. 权利要求1或2所述的限制构型双核茂金属化合物在烯烃聚合反应以及共聚反应中 作为催化剂的应用。10. 根据权利要求9所述的应用，其中，所述限制构型双核茂金属化合物作为主催化 剂，甲基铝氧烷作为助催化剂，主催化剂与助催化剂的物质的量比为1 :500-2000。
【专利摘要】本发明提供了一种限制构型双核茂金属化合物及其制备方法与应用。该茂金属化合物具有的双中心CGC，其不仅具有单中心催化剂的活性，而且很方便的通过调节碳桥的长度，控制两个金属中心的电子环境与空间环境，进而调控聚合物的分子量分布，生产出宽分布聚烯烃，本发明提供的方案具有合成路线短，合成工艺简单，工业成本低廉的优点。
【IPC分类】C08F4/6592, C07F17/00, C08F10/00
【公开号】CN105273010
【申请号】CN201510717552
【发明人】张瑀健, 米普科, 高针针, 许胜 , 高宇新, 宋磊, 赵成才, 赵增辉, 曹婷婷, 何书艳, 王立娟, 王炎鹏, 谢彬, 李洪兴, 任合刚, 王登飞, 付义, 马丽, 张楠
【申请人】中国石油天然气股份有限公司, 华东理工大学
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年10月29日