或者四氢呋喃为溶剂，在-78°C至30°C条件下，将步骤（1)制得的桥联二富烯滴 入胺基锂的四氢呋喃或者乙醚溶液，所述胺基锂与所述桥联二富烯的物质的量的比为 2. 0:1-2. 2:1，滴加完毕后升温至回流温度，反应3-6小时，减压除去溶剂得到固体物质，上 述固体物质经后处理得到配体L的双锂盐。进一步优选地，所述胺基锂包括甲基胺锂、乙基 胺锂、烯丙基胺锂、叔丁胺锂、环己基胺锂或苯胺锂。更优选地，所述后处理的步骤包括：将 所述固体物质水解、分液，分液后的有机相经干燥浓缩得到配体L的双锂盐；或者，将所述 固体物质用烷烃洗涤，然后干燥得到配体L的双锂盐，所述烷烃优选为正戊烷或正己烷（针 对不同的产物，可选则不同的后处理方式）。
[0057] 在上述限制构型双核茂金属化合物的制备方法中，优选地，所述步骤（3)包括：将 步骤（2)得到的配体L的双锂盐溶解于四氢呋喃中，在-78°C至30°C条件下，滴入丁基锂 的己烷溶液，丁基锂与配体L双锂盐的物质的量的比为4. 0:1-4. 8:1，滴加完毕后升温到 20°C至回流温度，反应3-6小时，除去溶剂得到固体，所得到的固体经后处理得到配体L的 四锂盐；将上述配体L的四锂盐在-80°C至30°C条件下悬浮在乙醚或者四氢呋喃溶液中，加 入MC14，升温到0°C至回流温度（0°C至回流温度之间的任意温度），反应3-10小时，除去溶 剂得到固体，所得到的固体经后处理得到限制构型双核茂金属催化剂；进一步优选地，所述 后处理的步骤包括：将固体物质水解、分液，分液后的有机相经干燥浓缩得到配体L的四锂 盐或限制构型双核茂金属化合物；或者，将所述固体物质用烷烃洗涤，然后干燥得到配体L 的四锂盐或限制构型双核茂金属化合物，所述烷烃优选为正戊烷或正己烷（针对不同的产 物，可选则不同的后处理方式）。更优选地，固体用烷烃洗涤后，还可以用甲苯进行重结晶处 理。
[0058] 本发明提供的制备限制构型双核茂金属化合物的方法，具有合成路线短，合成工 艺简单，工业成本低廉的优点。
[0059] 本发明还提供了上述限制构型双核茂金属化合物在烯烃聚合反应以及共聚反应 中作为催化剂的应用。
[0060] 在上述应用中，优选地，所述限制构型双核茂金属化合物作为主催化剂，甲基铝氧 烷作（ΜΑ0)为助催化剂，主催化剂与助催化剂的物质的量比为1 :500-2000。上述限制构 型双核茂金属化合物/ΜΑ0的体系，对聚合具有较高活性，聚合物的中α-烯烃插入率可达 7. 8mol%〇
[0061] 在本发明提供了一种优选实施方式中，使用限制构型双核茂金属化合物/MAO作 为催化剂的应用方式为：在乙烯压力为〇.IMPa下，以甲苯或者庚烷为溶剂，加入限制构型 双核茂金属化合物的甲苯溶液，助催化剂ΜΑ0,在反应温度〇 °C至90 °C下反应时间0. 5小时， 催化乙烯聚合或者乙烯与α-烯烃共聚合反应。
[0062] 本发明提供了一种具有良好催化前景的限制构型双核茂金属化合物，该化合物的 合成路线简单，产品收率高，分离纯化容易，将其用于聚合时催化活性高，α-烯烃插入率 尚。
【附图说明】
[0063] 图1为实施例2制得的聚合物的13CNMR谱图；
[0064] 图2为实施例3制得的聚合物的13CNMR谱图；
[0065] 图3为实施例5制得的聚合物的13CNMR谱图；
[0066] 图4为实施例6制得的聚合物的13CNMR谱图；
[0067] 图5为实施例8制得的聚合物的13CNMR谱图；
[0068] 图6为实施例9制得的聚合物的13CNMR谱图；
[0069] 图7为实施例11制得的聚合物的13CNMR谱图；
[0070] 图8为实施例12制得的聚合物的13CNMR谱图；
[0071] 图9为实施例14制得的聚合物的13CNMR谱图；
[0072] 图10为实施例15制得的聚合物的13CNMR谱图；
[0073] 图11为对比例2制得的聚合物的13CNMR谱图；
[0074] 图12为对比例3制得的聚合物的13CNMR谱图。
【具体实施方式】
[0075] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技 术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0076] 实施例1
[0077] 本实施例提供了一种限制构型双核茂金属化合物，该化合物（络合物1)的分子式 为：[(tBuNTiCl2) (n5-C5H4)C⑶]2 [ (CH2) 3]。
[0078] 络合物1的合成路线如下：
[0079]
[0080] 络合物1的具体制备过程为：
[0081] (1)氩气保护下，以甲醇为溶剂，将戊二醛（100g，1.0mol)、四氢吡咯烷（3.5g， 0. 05mol)混合，反应瓶冷却到0°C，缓缓滴入新裂解的环戊二烯（132g，2.Omol)，滴加完毕 后继续搅拌反应4小时，反应结束后加入稀醋酸的饱和食盐水溶液调节pH至弱酸性，在旋 转蒸发仪上除去溶剂甲醇，水相用乙醚萃取，合并有机相，用饱和NaCl洗涤，无水1%504干 燥；过滤，减压除去残余溶剂，得到桥联二富烯共计60g，步骤（1)的收率为30%。
[0082] (2)以乙醚为溶剂溶解桥联二富烯（10g，0.05mol)，在-40°C条件下，缓缓滴入叔 丁胺锂（7.0g，0.lmol)的乙醚溶液，滴加完毕后升温至回流温度，反应6小时，冷却后减压 除去溶剂得到固体物质，将上述固体用正己烷洗涤，干燥后得到配体L的双锂盐。
[0083] (3)将步骤⑵得到的配体L的双锂盐加入四氢呋喃中，使双锂盐悬浮，在0°C条 件下缓缓加入摩尔浓度为2. 0M的丁基锂（50mL，0.lmol)，然后回流4小时，减压除去溶剂， 所得到的固体用正己烷洗涤，干燥后得到配体L的四锂盐。
[0084] 在_40°C条件下，取配体L的四锂盐（3. 6g，10mmol)，加入冷却的四氢呋喃，搅拌， 加入TiCl4 ·2ΤΗΡ(6. 0g，20mmol)，自然升至室温，反应4小时，减压除去溶剂得到固体，用正 己烷进行洗涤，然后用甲苯重结晶，得到黄绿色固体，即络合物1(限制构型双核茂金属化 合物）。络合物1质量为4. 0g，熔点为195°C，络合物1的摩尔收率为70%。
[0085] 测试数据，1HNMR(δ，400MHz，D6C6,25°C) :1. 14(m，2H，CH2)，1. 42(s，18H，N-CMe3)， 1. 48 (m，4H，NC-CH2)，4. 11 (t，2H，N-CH)，5. 80 (m，4H，CpH)，6. 01 (m，4H，CpH)。
[0086] 实施例2
[0087] 本实施例提供了将实施例1制得的络合物1作为催化剂在均相催化乙烯聚合中的 应用。
[0088] 均相催化乙烯聚合包括以下步骤：
[0089] 将配有磁力搅拌子和导气管的100mL高压釜用乙烯气体置换3次，在氮气保护下， 依次加入甲苯、助催化剂獻0 2.511^(1.601)[41/]\1= 1000]，2.(^111〇1络合物1，控制总体积 为100mL，通入乙烯气体，在50°C下开始聚合反应，维持乙烯压力1. 2MPa，搅拌反应30min， 关闭气瓶，泄压，然后用10 %的盐酸乙醇终止反应。将聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤 并用乙醇充分洗涤聚合物，在60°c下真空干燥至恒重，称量聚合物质量，计算后得出催化剂 聚合活性为 2· 3X106gpolymer/molTi.h，Mw为 16438g/(g.mol丨），FO=Mw/Mn为 5. 34〇 从13CNMR表征得知（详见图1)，所得到的聚合物没有支链结构。
[0090] 实施例3
[0091] 本实施例提供了实施例1制得的络合物1作为催化剂，在均相催化乙烯与1-己烯 共聚合中的应用。
[0092] 均相催化乙烯与1-己烯共聚合包括以下步骤：
[0093] 将配有磁力搅拌子和导气管的100mL高压釜用乙烯气体置换3次，在氮气保护下， 依次加入甲苯、1-己烯10mL、助催化剂MAO 2. 5mL(l. 60M) [A1/M=1000]，2. 0 μπιο?络合物 1，控制总体积为lOOmL，通入乙稀气体，在50°C下开始聚合反应，维持乙稀压力0. 3MPa，搅 拌反应30min，关闭气瓶，用10%的盐酸乙醇终止反应。将聚合物转移到烧杯中，静置过夜， 过滤并用乙醇充分洗涤聚合物，在60°C下真空干燥至恒重，称量聚合物质量，计算后得出催 化剂聚合活性1. 1 X l〇6g P〇lymer/molM .h，Mw为24359g/(g .mol^，FO = Mw/Mn为5. 24〇 从13C NMR表征得知（详见图2)，所得到的聚合物中1-己烯含量为7. 8mol%。
[0094] 实施例4
[0095] 本实施例提供了一种限制构型双核茂金属化合物，该化合物（络合物2)的分子式 为：[(tBuNZrCl2) (n5-C5H4)C(H) ] 2 [ (CH2) 3]。
[0096] 络合物2的制备过程与络合物1的制备过程相同，区别仅在于用ZrCl4代替TiCl。 上述过程中，所得络合物2的摩尔收率为75%，络合物2的熔点为187°C。
[0097] 测试数据，1HNMR(δ，400MHz，D6C6,25°C) :1. 08(m，2H，CH2)，1. 16(s，18H，N-CMe3)， 1. 39 (m，4H，NC-CH2)，4. 01 (t，2H，N-CH)，5. 64 (m，4H，CpH)，5. 98 (m，4H，CpH)。
[0098] 实施例5
[0099] 本实施例提供了实施例4制得的络合物2作为催化剂，在均相催化乙烯聚合中的 应用。
[0100] 均相催化乙烯聚合包括以下步骤：
[0101] 将带有磁力搅拌子、导气管的l〇〇mL高压釜用乙烯气体置换3次，在氮气保护下， 依次加入甲苯、助催化剂MAO2. 5mL(l. 60M) [Al/M= 1000]，2. 0μπιο?络合物2,控制总体积 为100mL，通入乙烯气体，在50°C下开始聚合反应，维持乙烯压力1. 2MPa，搅拌反应30min， 关闭气瓶，泄压，然后用10%的盐酸乙醇终止反应。将聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过 滤并用乙醇充分