一种温度响应型两性聚合物缓凝剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种温度响应型两性聚合物缓凝剂及其制备方法，属于油气田勘探开 发化学品领域。
【背景技术】
[0002] 随着石油开采工艺的不断发展，加之浅层油气田的开采殆尽，深井、超深井成为人 们研究的重点，在深井、超深井开采作业中，前期固井作业对后续施工有很大的影响。随井 深的不断增大，注水泥井段上下地层温差和压差越来越大，固井水泥浆随井深的不断增加 物化性能发生了明显变化，这就对油井水泥各种外加剂的性能提出了更高的要求。
[0003] 目前，固井施工中所使用的缓凝剂主要有无机缓凝剂和有机缓凝剂两大类，但目 前市售缓凝剂普遍存在耐温性差，需复配使用，对加量和温度敏感、超缓凝、水泥浆体不稳 定和后期水泥石强度小等弊端。
[0004] 近年来，针对现场施工中所遇到的问题，提出开发耐井底循环高温且进口低温条 件下强度发展良好，加量小且稠化时间可调，温度和加量敏感下性小，稠化线形良好且直角 稠化效果明显，与其他油井水泥外加剂配伍性好，水泥浆综合性能良好满足现场施工要求 的缓凝剂，以便固井作业安全高效的进行。
【发明内容】
[0005] 基于上述现场施工中所遇到的问题，本发明的目的在于提供一种温度响应型两性 聚合物缓凝剂及其制备方法，该缓凝剂耐井底循环高温，且对井口低温条件下水泥石强度 发展无影响，稠化时间可调，稠化线形良好，直角稠化效果明显，温度和加量敏感性低，与其 他外加剂配伍性良好，水泥浆体稳定且综合性能满足现场施工要求。
[0006] 为达到上述目的，本发明首先提供一种温度响应型两性聚合物缓凝剂的制备方 法，包括以下步骤：
[0007] (1)、按质量百分数称取相应的单体并溶解于去离子水中，将马来酸酐溶液置于反 应瓶中搅拌加热并冷凝管回流，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵和丙 烯酰胺的混合溶液置于恒压滴液漏斗中；
[0008] (2)、称取占单体质量8%的引发剂过硫酸铵并溶解于去离子水中，置于恒压滴液 漏斗中；
[0009] (3)、待体系温度升值预设温度90°C时，开始滴加引发剂溶液，以及2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺三者的混合溶液并计时；
[0010] (4)、滴加lh，然后恒温反应4h，将得到的溶液冷却、提纯、干燥、研磨，即可得温度 响应型两性聚合物缓凝剂。
[0011] 该温度响应型两性聚合物缓凝剂高低温下的缓凝原理由低场核磁共振分析测试 技术可以得出：该缓凝剂主要通过侧链对周围环境不同温度自适应式响应起到不同的缓凝 效果的。
[0012] 本发明的有益成果是：本发明实现了在井底循环温度140°C的条件下对水泥浆有 明显的缓凝作用，同时，井口温度为70°C的条件下对水泥石强度发展无影响，水泥浆稠化时 间可调性好，温度和加量敏感性低，水泥浆体稳定且综合性能满足现场施工要求。
【附图说明】
[0013] 图1为一次注水泥井段示意图
[0014] 图2为水泥浆高温高压稠化曲线（140°C、70MPa)。
[0015] 图3为水泥浆高温高压稠化曲线（70°C、35MPa)
[0016] 图4为水泥浆横向弛豫时间T2分布曲线。
【具体实施方式】
[0017] 为了对本发明的技术特征以及有益成果有更清晰的理解认识，对本发明的技术方 案进行以下详细的说。
[0018] -、温度响应型两性聚合物缓凝剂的制备
[0019] 实例 1
[0020] (1)、按质量百分数称取相应的单体并溶解于去离子水中，将马来酸酐溶液置于反 应瓶中搅拌加热并冷凝管回流，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵和丙 烯酰胺的混合溶液置于恒压滴液漏斗中；
[0021] (2)、称取占单体质量8%的引发剂过硫酸铵并溶解于去离子水中，置于恒压滴液 漏斗中；
[0022] (3)、待体系温度升值预设温度90°C时，开始滴加引发剂溶液，以及2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺三者的混合溶液并计时；
[0023] (4)、滴加lh，然后恒温反应4h，将得到的溶液冷却、提纯、干燥、研磨，即可得温度 响应型两性聚合物缓凝剂。
[0024] 二、温度响应型两性聚合物缓凝剂的性能测试
[0025] 实例 2
[0026] 将实例1所制备的温度响应型两性聚合物缓凝剂配制固井水泥浆，该水泥浆由以 下各组分按重量份组成。
[0027]
[0028] 本发明温度响应型两性聚合物缓凝剂在加量为3%时，135°C、140°C和145°C时稠 化时间如表1所示，其中，140°C、70MPa下稠化曲线如图2所示：
[0029] 表1温度敏感性实验
[0030]
[0031] 本发明温度响应型两性聚合物缓凝剂在加量为3%时，温度每增加5°C稠化时间 的变化率在20 %以内，该两性聚合物缓凝剂温度敏感性低，此外，相关实验也证明，该两性 聚合物缓凝剂对加量敏感性较低，加量敏感系数1. 〇,符合SY/T5504. 1-2005标准3. 0以 内的要求。其中，140°C、70MPa下稠化曲线如图2所示，从图2可以得知：加入该缓凝剂之 后，水泥浆初始稠度低，稠化线形良好，无台阶或鼓包等不良线形，直角稠化效果明显，稠化 时间适宜。
[0032] 实例 3
[0033] 将实例1所制备的温度响应型两性聚合物缓凝剂配制固井水泥浆，该水泥浆由以 下各组分按重量份组成。
[0034]
[0035] 本发明温度响应型两性聚合物缓凝剂在加量0. 2%和0. 5%时，分别在70°C和 90°C，常压条件下养护24h和48h水泥石的抗压强度试验如表1所示，其中，加量为1%时， 70°C、35MPa下稠化曲线如图3所示：
[0036] 表1水泥石抗压强度
[0037]
[0038] 本发明制备的温度响应型两性聚合物缓凝剂即可在高温条件下使用，又在低温条 件下强度发展良好，远远大于SY/T5504. 1-2005《油井水泥外加剂评价方法第一部分-缓 凝剂》中规定的14MPa，满足固井施工对水泥石强度的要求；此外，缓凝剂加量对抗压强度的 影响较小，具有较好的温度适应性，拓宽了该缓凝剂的使用温度区间。
[0039] 实例 4
[0040] 将实例1所制备的温度响应型两性聚合物缓凝剂配制固井水泥浆，该水泥浆由以 下各组分按重量份组成。
[0041]
[0043] 本发明温度响应型两性聚合物缓凝剂高低温不同缓凝作用原理可理解为：该缓凝 剂的侧基，可以对周围环境温度做出自适应式响应，使之具有较强的温度适应性，温度响应 型两性聚合物缓凝剂水泥浆于70 °C和140 °C养护4h之后做低场核磁实验，水泥浆横向弛豫 时间分布曲线如图4所示：
[0044] 本发明温度响应型两性聚合物缓凝剂高低温下（70°C、140°C)不同缓凝原理经 低场核磁共振分析测试技术研究可知，该缓凝剂分子结构中含有体积庞大的侧链，在低温 70°C时，侧链蜷缩，部分被主链包覆，表现为较低的缓凝效果，横向弛豫时间分布曲线较为 集中且向短弛豫时间方向偏移，填充于絮凝结构之间的水的含量相对较少，而处于140°C 时，经高温作用，侧链充分伸展，表现为较高的缓凝效果，横向弛豫时间T2分布曲线较为分 散且向长弛豫时间方向偏移，填充于絮凝结构之间的水的相对含量也较大，因此，该温度响 应型两性聚合物缓凝剂具有较强的温度适应性，满足日益复杂的固井施工条件的需求，具 有较大的应用前景。
【主权项】
1. 一种温度响应型两性聚合物油井水泥缓凝剂的制备方法，依次包括如下： (1) 、按质量百分数称取相应的单体并溶解于去离子水中，将马来酸酐溶液置于反应瓶 中搅拌加热并冷凝管回流，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰 胺的混合溶液置于恒压滴液漏斗中； (2) 、称取占单体质量8%的引发剂过硫酸铵并溶解于去离子水中，置于恒压滴液漏斗 中； (3) 、待体系温度升值预设温度90°C时，开始滴加引发剂溶液，以及2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺三者的混合溶液并计时； (4) 、滴加lh，然后恒温反应4h，将得到的溶液冷却、提纯、干燥、研磨，即可得温度响应 型两性聚合物缓凝剂。2. 依权利1要求所述的温度响应型两性聚合物缓凝剂的制备方法，引发剂溶液、2-丙 烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺三者的混合溶液滴加lh，然后 恒温反应4h。
【专利摘要】本发明涉及一种油气井勘探开发领域的油井水泥缓凝剂及其制备方法，该两性聚合物缓凝剂有二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、马来酸酐(MA)和丙烯酰胺(AM)四种结构单元，各组分质量百分数为：DMDAAC？10％～20％、AMPS？20％～30％、MA？30％～50％、AM？10％～30％。由于该两性聚合物分子结构中的侧基，可以对周围环境温度做出自响应式反应，温度适应性强，本发明实现了注水泥井段上下端温度分别为70℃和140℃的整个温度区间内对水泥浆的缓凝作用(图1)，水泥浆的稠化时间与缓凝剂加量呈良好的线性关系，直角稠化效果明显，温度和加量敏感性低，水泥浆综合性能满足固井施工要求；此外，该缓凝剂合成工艺简单，成本低，可操作性强，可以实现大规模的生产应用。
【IPC分类】C08F226/02, C09K8/467, C08F220/56, C08F222/06, C08F220/58
【公开号】CN105273135
【申请号】CN201510811298
【发明人】张瑞, 霍锦华, 王吉星, 赵子静, 孙立君, 毛旭, 许夏斌, 陈大钧
【申请人】西南石油大学
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年12月11日