一种萘烷基化制备2-甲基-6-叔丁基萘的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学化工领域，具体设及一种糞烷基化制备2-甲基-6-叔下基糞的方 法。
【背景技术】
[0002] 2, 6-二烷基糞是生产高性能聚醋纤维和塑料的关键原料，其氧化产物2, 6-糞二 甲酸与乙二醇聚合制得的聚糞二甲酸乙二醇醋（阳脚是一种极具潜力和应用前景的新型 聚醋材料。PEN具有独特的耐热性、机械性、阻气性、化学稳定性W及耐福射性等，可广泛应 用于电子元件、仪器仪表、绝缘材料、食品包装用薄膜、啤酒瓶W及航空航天等制造行业。目 前PEN大规模应用的瓶颈在于其关键原料2, 6-二烷基糞的制备过程繁琐，生产成本高。
[0003] 我国糞和甲基糞资源丰富，W廉价、丰富的糞或甲基糞通过烷基化反应合成 2, 6-二烷基糞，可W拓宽原料来源，提高糞和甲基糞的附加值，缩短工艺路线，是制备 2, 6-二烷基糞理想的路线。同一基团二烷基糞有十种异构体，由于各异构体沸点相近，分 离非常困难，因此如何提高2, 6-二烷基糞的选择性是实现由糞/2-叔下基糞一步法制备 2, 6-二烷基糞的关键。CN1807243 W Zr同晶取代的ZSM-5分子筛为催化剂进行2-叔下基 糞与甲醇的甲基化反应制备2, 6-二甲基糞，2, 6-二甲基糞的选择性为56. 8%，2, 6/2, 7-二 甲基糞的比值为2. 18,然而2-叔下基糞的转化率仅为5. 62%。专利CN102746101和 CN102746102A分别采用SAPO-11、CoAPO-Il为催化剂进行糞与甲醇的烷基化反应，糞的转 化率越为40~60%，二甲基糞的选择性均低于30%，2, 6-二甲基糞在十种异构体中的选择 性低于40%，2, 6/2, 7-二甲基糞的比值最高为1. 93。CN101417234A公开了 W有机酸脱侣 制备的Y分子筛为催化剂通过糞与叔下醇反应制备2, 6-二叔下基糞，糞的转化率为70%， 二叔下基糞的产物中仅有2, 6-二叔下基糞和2, 7-二叔下基糞，二者比值最高为9。Keith Smith等（化g. Biomol.化em.，2003, 1，1552 - 1559)采用MOR分子筛催化糞与叔下醇的烷基 化反应，2, 6-二叔下基糞和2, 7-二叔下基糞的比值最高可W达到50。
[0004] 综上所述，糞/2-甲基糞与甲醇甲基化反应产物中2, 6-二甲基糞选择性W及 2, 6/2, 7-二甲基糞的比值均较低，而糞与叔下醇烷基化反应产物中2, 6-二叔下基糞选择 性及2, 6/2, 7-二叔下基糞的比值均大幅提高，运表明W叔下醇为烷基化试剂其位阻效应 或择形效果较强，但是2, 6-二叔下基糞在后续氧化过程中碳原子损失多，原子经济性较 差。如果利用2-叔下基糞与甲醇的烷基化，一方面可W通过催化剂择形高选择性制备2-甲 基-6-叔下基糞，另一方面可W减少后续氧化过程中碳原子损失，运将是最有应用前景的 技术路线。
【发明内容】
阳0化]针对上述问题，本发明采用糞为原料，首先通过糞和叔下醇烷基化制备2-叔下基 糞，再经2-叔下基糞与甲醇反应高选择性制备2-甲基-6-叔下基糞。
[0006] 本发明的目的是提供了一种糞烷基化制备2-甲基-6-叔下基糞的方法。
[0007] 一种糞烷基化制备2-甲基-6-叔下基糞的方法，该方法W糞为原料，首先由糞和 叔下醇烷基化制备2-叔下基糞，2-叔下基糞再与甲醇反应制备2-甲基-6-叔下基糞；主 要包括W下步骤：
[0008] a)糞和叔下醇烷基化局选择性制备2-叔下基糞；
[0009] b) 2-叔下基糞通过减压蒸馈从原料中分离出来，原料糞循环利用；
[0010] C)2-叔下基糞与甲醇烷基化局选择性制备2-甲基-6-叔下基糞。
[0011] 所述a)糞与叔下醇烷基化制备2-叔下基糞具体为：采用憐酸改性的Y分子筛 为催化剂，在反应蓋中加入糞、叔下醇及惰性溶剂揽拌混合均匀；然后将催化剂于300~ 600°C氮气中活化1~地，降溫到低于80°C后加入反应蓋中，使用氮气置换3次后充压，将 反应蓋密封。在反应溫度为100~120°C，压力为1~3MPa条件下，反应时间为0. 5~4小 时；
[0012] 其中，糞：叔下醇：惰性溶剂的摩尔比为1 :1 :5~60 ;催化剂与糞的质量比为 0. 1~1 ;该过程制备的反应产物中2-叔下基糞的选择性高于98%。
[0013] 所述C) 2-叔下基糞与甲醇烷基化反应具体为：
[0014] 采用娃氧烷基化合物改性的分子筛为催化剂，在反应蓋中加入2-叔下基糞，甲 醇、惰性溶剂，揽拌混合均匀，然后催化剂于300~600°C氮气中活化1~地，降溫到低于 80°C后加入反应蓋中；使用氮气置换3次后充压，将反应蓋密封。在反应溫度为130~ 250°C，压力为1~3MPa条件下，反应时间0. 5~8小时；
[0015] 其中，2-叔下基糞：甲醇：惰性溶剂的摩尔比为1 :1~3 :5~60,催化剂与2-叔 下基糞的质量比为0. 1~1。
[0016] 所述憐酸改性制备Y分子筛催化剂的制备方法为：
[0017] 首先将HY分子筛置于马弗炉内于55(TC空气中赔烧3-6小时；之后将赔烧后分 子筛常溫浸溃于质量浓度为1~10%憐酸水溶液中2-24小时，离屯、分离后，固体样品在 120°C空气中干燥，然后在马弗炉内空气气氛中550°C赔烧3-6小时，得到憐酸改性的Y分子 筛催化剂。
[0018] 所述C) 2-叔下基糞与甲醇烷基化反应中所述娃氧烷基化合物改性的分子筛为娃 氧烷基化合物改性制备的监SM-5、监SM-12、皿eta、HY、SAP0-5、监SM-18或HMOR分子筛。
[0019] 所述娃氧烷基化合物改性的分子筛为优选为娃氧烷基化合物改性制备的SAP0-5、 监SM-18或HMOR分子筛。
[0020] 所述娃氧烷基化合物改性制备分子筛的制备方法为：
[0021] 首先将监SM-5、监SM-12、HY、皿eta、监SM-18、HM0R、SAP0-5分子筛置于马弗炉内 于55(TC空气中赔烧3-6小时；之后将赔烧后分子筛常溫浸溃在娃氧烷基化合物中2-24小 时，离屯、分离后，固体样品在120°C空气中干燥，然后在马弗炉内空气气氛中550°C赔烧3-6 小时，得到娃氧烷基化合物改性的分子筛催化剂。
[0022] 所述娃氧烷基化合物结构式如下式所示：
[0023]
[0024]式中，Ri、Rz、Rs和R4为1-10个碳原子的烷基。
[00巧]所述娃氧烷基化合物为娃酸四甲醋、娃酸四乙醋和娃酸四丙醋中的一种或几种按 任意比混合。
[0026] 所述惰性溶剂为环己烧或均S甲苯中的一种或两种按任意比混合。
[0027] 本申请能产生的有益效果包括：
[0028] (1)提供了一种糞烷基化制备2-甲基-6-叔下基糞的方法。首先由糞和叔下醇烧 基化制备2-叔下基糞，然后2-叔下基糞再与甲醇反应制备2-甲基-6-叔下基糞。在糞与 叔下醇反应制备2-叔下基糞的反应中，2-叔下基糞的选择性高于98% ;在2-叔下基糞与 甲醇的反应中，产物中2-甲基-6-叔下基糞的选择性可W达到95% W上，2-甲基-6-叔下 基糞/2-甲基-7-叔下基糞的比值达到20 W上。
[0029] 似有效提高了产物中2-甲基-6-叔下基糞/2-甲基-7-叔下基糞比值，从而有 利于2-甲基-6-叔下基糞的提纯，同时高选择性2-甲基-6-叔下基糞的制备，可W减少后 续氧化过程中碳原子损失。
[0030] (3)本发明采用沸石分子筛为催化剂，分子筛廉价易得，催化剂与反应底物的分离 容易，过程环保。
[0031] (4)2-叔下基糞与甲醇烷基化反应中，采用娃氧烷基化合物对分子筛催化剂外表 面酸性和孔道进行改性，抑制了副反应的发生，提高了原料利用率及产物选择性。
[0032] 因此，本发明不仅具有创新性，而且具有经济上的优势和工业化应用前景。
【具体实施方式】
[0033] 下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于运些实施例。 阳〇34] 实施例1
[0035] 糞与叔下醇烷基化反应催化剂的制备
[0036] 将100gHY分子筛于马弗炉中550°C赔烧4小时。置