ther liquid-liquidoperationsandequipment)。在本发明的语境中，"萃取"、"溶剂萃取"和 "溶剂-溶剂萃取"应被理解为是相同的。在本发明的方法中，萃取可被用来从含水组合物 分离甲酸和优选地乙酷丙酸和任选地其它组分，使用MTHF作为溶剂，含水组合物优选地是 生物质水解物。萃取产生含水相和有机相。萃取中的溶剂可包含除MTHF之外的其它溶剂。 MTHF有利地提供甲酸和优选地乙酷丙酸的极好萃取。萃取产生有机相和含水相。有机相包 含MTHF和甲酸，且优选地还包含乙酷丙酸、乙酸、慷醒、和/或腐殖质。组合物可包含腐殖 质。与通过生物质的酸水解生产生物基产品（例如乙酷丙酸和甲酸）相关的一个问题是： 焦油或腐殖质的形成，其可至多10-50%重量/重量的总反应混合物的量产生，从而造 成高的总体纯化和分离工作量。焦油和烧焦物代表不溶于水的有机材料，其为深色且当浓 缩时，其倾向于变得有粘性且非常深至几乎黑色。焦油可在加热有机材料（例如通过热解） 期间形成，也可在碳水化合物经受酸水解时（尤其是在高溫下进行时）形成。烧焦物通常 指固体材料，例如已不完全燃烧的固体生物质的剩余物，例如木材不完全燃烧时的木炭。焦 油通常指（粘性）液体，例如，来源于有机物质的破坏性蒸馈。由于一些原因，焦油的存在 是不期望的。第一，其深色使得产品从使用者或消费者的视角无吸引力。第二，焦油可负面 影响生物基产品在应用中的性能。由于运个原因，优选地从期望的产品中除去焦油。Yang 和Sen(Chem.Sus.Chem. 2010,第3卷，597-603)报告了从碳水化合物（例如果糖）生产燃 料期间腐殖质的形成。他们推测，腐殖质通过酸催化的脱水而被形成。根据US7, 896, 944， 腐殖质的分子量在2. 5-300kDa范围内。
[0022] 萃取可包括：使MTHF与生物质水解物接触W产生包含MTHF和甲酸的有机相，和含 水相，并回收有机相。所述有机相可对应于包含甲酸和MTHF的组合物。运种生物质水解物 可通过在使得导致乙酷丙酸形成的条件下（优选地酸）水解来获得。适用于酸水解生物质 的酸包括硫酸、盐酸和憐酸。
[0023] 生物质可W为或可来源于草、谷类、淀粉、藻类、树皮、干草、賴杆、叶子、纸浆、造纸 污泥或粪。纸浆或简单浆是通过从木材、纤维作物或废纸中化学或机械分离纤维素制备的 木质纤维素纤维材料。浆富含纤维素和其它碳水化合物。造纸污泥或简单污泥是含纤维素 纤维的木质纤维素纤维物，其对于在造纸工业中使用而言太短。生物质可包含木质纤维素 生物质。木质纤维素生物质典型地具有纤维属性并包含慷部分，所述慷部分含有大部分木 质纤维素（慷）纤维。例如，玉米纤维是碳水化合物聚合物和木质素的异质复合物。它主 要由外部的核覆盖物或种皮（seedpericarp),连同10-25%的附着淀粉构成。玉米纤维的 碳水化合物分析因材料来源而大幅变化。木质纤维素生物质可包含半纤维素。
[0024] 在一个优选的实施方式中，通过C6糖（尤其是果糖或葡萄糖或它们的混合物）的 酸水解制造生物质水解物。在弱酸性环境中，通过被称为转化的方法，薦糖咕2&2〇11)可被 分解成一分子葡萄糖（C化2〇e)加上一分子果糖（也是CeHi2〇e，葡萄糖的同分异构体）。还 可W通过葡萄糖的酶促异构化来制造果糖。通常由生物质（例如甜茶、玉米和甘薦）生产 薦糖。因此，在本发明的语境中，葡萄糖和果糖是生物质-来源的。 阳0巧]适用于酸水解生物质或生物质-来源的化合物的反应条件在本领域是已知的。
[0026] 所述方法可包括多个蒸馈步骤。组合物可W是馈出物或来自在前蒸馈步骤的蒸馈 残余物。
[0027] 在一个实施方式中，使包含MTHF、甲酸和任选地至少一种其它化合物的混合物 经受第一蒸馈，所述其它化合物选自乙酷丙酸、乙酸、慷醒和腐殖质，优选地获自溶剂-萃 取步骤的有机相，从而产生包含MTHF和水的第一馈出物（例如，作为顶部级分），和包含 MTHF、甲酸W及任选地至少一种其它化合物的第一蒸馈残余物；其中使所述蒸馈残余物经 受第二蒸馈，从而产生包含MTHF和甲酸的第二馈出物和任选地包含至少一种其它化合物 的第二蒸馈残余物，所述第二馈出物可对应于本发明的方法的组合物且其任选地为共沸物 的形式；使所述第二馈出物经受第Ξ蒸馈，其中将水加入到所述第Ξ蒸馈中，W将MTHF与 甲酸分离。该第Ξ蒸馈产生包含MTHF和水的第Ξ馈出物（任选地为共沸物的形式），和包含 甲酸和水的第Ξ蒸馈残余物（任选地为共沸物的形式）。任何MTHF-水共沸物和甲酸-水 共沸物均可通过本领域已知的方法被分离。可回收第一馈出物和第Ξ馈出物中的MTHF并 再循环至萃取。在运个实施方式中，MTHF与甲酸的比率为优选地约1:2。
[0028] 在另一个实施方式中，使本发明的方法的组合物（任选地包含至少一种其它化合 物，所述其它化合物选自乙酷丙酸、乙酸、慷醒和腐殖质，优选获自溶剂-萃取步骤的有机 相）经受第一蒸馈，其中将水加入到所述第一蒸馈中；该第一蒸馈产生包含MTHF和水的第 一馈出物（任选地为共沸物的形式），和包含甲酸和任选地至少一种其它化合物的第一蒸 馈残余物。可回收第一馈出物中的MTHF并再循环至萃取。可丢弃第一蒸馈残余物，或者可 使其经受第二蒸馈W产生包含水和甲酸和任选地乙酸的第二馈出物，和包含重化eavy)化 合物（例如乙酷丙酸和腐殖质）的第二蒸馈残余物。为了回收乙酷丙酸，可使第二蒸馈残 余物经受第Ξ蒸馈且乙酷丙酸可作为第Ξ馈出物被回收。
[0029] 所述方法具有一些优点。首先，使用MTHF作为萃取剂允许有效地从生物质水解 物中分离和回收甲酸和乙酷丙酸。其次，向蒸馈中加入水允许有成本效益地回收和再循环 MTHF。 实施例
[0030] 连施俩I1 阳〇3U 使含51. 5%甲酸、34. 3%MTHF和14. 2%水的溶液（总重量：204. 71g)在大气压 下经受分体（split)塔间歇式蒸馈。在蒸馈期间，分隔出12个级分并分析，其中级分12代 表蒸馈残余物。表1显示了级分的组成和混合物的总摄入的代表性重量。 阳〇巧表1.蒸馈结果
[0033]
[0034] 质量平衡为至少99%，运表示：蒸馈期间没有材料损失，且没有副产物形成。
[0035] 由该数据，显然：可连续的方式进行蒸馈，从而产生基本上不含MTHF的甲酸 和基本上不含甲酸的MTHF级分。 阳的6] 连施俩I2
[0037] 使含50. 7%甲酸、38. 0%MTHF和5. 0%水的溶液（总重量：200. 8g)在大气压下 经受分体塔间歇式蒸馈。在蒸馈期间，共分隔出18个级分并分析，其中级分18代表蒸馈残 余物。表2显示了级分的组成和溶液的总摄入的代表性重量。
[00測表2.蒸馈结果 [0039]
[0040] 质量平衡为至少98%，运表示：蒸馈期间没有材料损失，且没有副产物形成。
[0041] 连施俩I3
[0042] 使含60%甲酸和40%MTHF的溶液在大气压下经受分体塔间歇式蒸馈。分隔出蒸 馈级分和残余物并分析。质量平衡表示：蒸馈期间没有材料损失，且没有副产物形成。然 而，不能将MTHF与甲酸彼此分离。在80°C、0. 5bar下展示出甲酸-MTHF共沸物。
【主权项】
1. 用于将甲酸与甲基四氢呋喃（MTHF)分离的方法，所述方法包括：使包含甲酸和MTHF 的组合物经受蒸馏，其特征在于：所述方法包括向所述蒸馏中加入水。2. 根据权利要求1所述的方法，其中水的量为至少形成水-MTHF共沸物和水-甲酸共 沸物所需的量。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中基于所述组合物的总重量，加入蒸馏中的水量 为至少6重量％。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在所述蒸馏的的顶部加入水，优选地 通过回流。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，所述方法还包括：作为馏出物回收MTHF和 作为蒸馏残余物回收甲酸。6. 根据权利要求5所述的方法，其中回收的MTHF的形式为水-MTHF共沸物。7. 根据权利要求6所述的方法，所述方法包括：从所述水-MTHF共沸物中分隔出MTHF。8. 根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其中回收的甲酸的形式为水-甲酸共沸物。9. 根据权利要求8所述的方法，所述方法包括：从所述水-甲酸共沸物中分隔出甲酸。10. 根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述组合物包含通过萃取获得的有 机相。11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述萃取包括：使MTHF与（任选浓缩的）生物 质水解物接触。12. 根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述组合物是馏出物。13. 根据权利要求4-12中任一项所述的方法，其中所述方法还包括：将回收的或分隔 出的MTHF供应给萃取。
【专利摘要】本发明涉及用于将甲酸与甲基四氢呋喃(MTHF)分离的方法，所述方法包括：使包含甲酸和MTHF的组合物经受蒸馏，其特征在于：所述方法包括向所述蒸馏中加入水。这允许有成本效益地回收和再循环MTHF，例如在从生物质水解物生产和回收甲酸的方法中。
【IPC分类】C07C51/46, C07C51/48, C07C53/02
【公开号】CN105339339
【申请号】CN201480027572
【发明人】格拉尔杜斯·威廉姆斯·阿德里亚努斯·汉格斯, 格拉尔杜斯·约翰尼斯·保卢斯·科鲁秀夫, 阿里·里克·德
【申请人】帝斯曼知识产权资产管理有限公司
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2014年5月15日
【公告号】CA2910053A1, EP2997006A1, US20160107975, WO2014184281A1