合成2-丙氧基氯乙烷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成技术领域，具体设及一种合成2-丙氧基氯乙烧的方法。
【背景技术】
[0002] 2-丙氧基氯乙烧是制备除草剂丙草胺的重要原料之一，该除草剂作为低毒、广谱、 高效的专业选择性除草剂，在水稻种植领域应用广泛，市场广阔，国内外需求量大。
[0003] 目前，制备2-丙氧基氯乙烧主要W乙二醇单正丙酸为起始原料，采用不同氯化剂 将其径基氯代。杨建萍等（2-正丙氧基氯乙烧的合成方法，浙江化工，1999,第30卷，第4 期）W乙二醇单丙酸和氯化亚讽为氯化剂，采用复合催化剂，最终产品含量可达98. 1 %，收 率97%。童国通在专利CN200810061878.0中公开一种除草剂丙草胺中间体2-丙氧基氯 乙烧的制备方法，该方法W双（Ξ氯甲基）碳酸醋为氯化剂，代替氯化亚讽、Ξ氯氧憐、氯化 氨等氯化剂，在有机溶剂条件下，W有机胺为催化剂，合成2-丙氧基氯乙烧，由于加入有机 溶剂，产品须进行蒸馈提纯，从而导致产品收率较低，能耗高，产品质量不稳定，工艺步骤较 多，同时双（Ξ氯甲基）碳酸醋（简称Ξ光气）价格较高，不利于工业化推广。
[0004] 传统2-丙氧基氯乙烧的合成方法，存在产品收率低、质量不稳定、环境污染严重、 工艺繁琐且安全隐患突出等问题，因此开发高效、安全、环保的2-丙氧基氯乙烧生产工艺 得到人们的广泛关注。
【发明内容】
阳0化]本发明的目的是提供一种反应条件溫和、工艺操作简单、制备过程安全可靠、产品 纯度和收率提升显著的合成2-丙氧基氯乙烧的方法。
[0006] 本发明所述的合成2-丙氧基氯乙烧的方法，包括W下步骤：
[0007] (1)将乙二醇单正丙酸和催化剂混合后升溫，滴加过量氯化亚讽进行反应，反应过 程放出二氧化硫和氯化氨气体；控制氯化亚讽滴加速度使反应液溫度保持在一定范围内； 所述催化剂为季锭盐类相转移催化剂或季麟盐类相转移催化剂；
[0008] 本发明的反应原理如下：
[0009]
[0010] 本反应属于放热反应，反应速率随溫度升高不断加快，且对溫度非常敏感，在氯 化亚讽滴加过程中反应液溫度不断升高，由于该反应放出大量二氧化硫和氯化氨气体，因 此通过尾气放出快慢程度就可判断反应情况，在反应过程中必须严格控制氯化亚讽滴加速 度，将反应溫度控制在一定范围内，W免反应失控。
[0011] (2)氯化亚讽滴加完毕，开启加热，根据反应气体放出速率逐步升溫，直至无气体 放出，随后保溫一段时间得到粗品；
[0012] (3)粗品降溫后，加入固体碱揽拌，分解过量氯化亚讽，过滤得到2-丙氧基氯乙 烧。 阳01引其中，
[0014] 所述季锭盐类相转移催化剂为十二烷基Ξ甲基氯化锭、十二烷基Ξ甲基漠化锭、 十四烷基Ξ甲基氯化锭、十四烷基Ξ甲基漠化锭、十六烷基Ξ甲基氯化锭、十六烷基Ξ甲基 漠化锭、十八烷基Ξ甲基氯化锭、十八烷基Ξ甲基漠化锭、苄基Ξ甲基氯化锭、苄基Ξ甲基 漠化锭、苄基Ξ乙基氯化锭、苄基Ξ乙基漠化锭、苄基Ξ下基氯化锭、苄基Ξ下基漠化锭、Ξ 辛基甲基氯化锭、Ξ辛基甲基漠化锭、四甲基氯化锭、四甲基漠化锭、四下基氯化锭或四下 基漠化锭中的一种。
[0015] 所述季麟盐类相转移催化剂为甲氧基甲基Ξ苯基氯化麟、甲氧甲酯基甲基Ξ苯基 漠化麟、甲氧甲酯基亚甲基Ξ苯基麟、Ξ苯基氧化麟、Ξ苯基甲基漠化麟、Ξ苯基甲基氯化 麟、Ξ苯基十二烷基氯化麟、Ξ苯基十二烷基漠化麟、四苯基氯化麟、四苯基漠化麟、四下基 氯化麟、四下基漠化麟、十六烷基Ξ下基漠化麟中的一种。
[0016] 所述催化剂加入量为乙二醇单正丙酸质量的0. 1~0. 5%。
[0017] 所述乙二醇单正丙酸与氯化亚讽的摩尔比为1:1. 1~1. 2。
[0018] 滴加氯化亚讽之前，升溫至35~45 °C。
[0019] 滴加氯化亚讽过程中反应溫度保持在50~70°C。
[0020] 所述氯化亚讽滴加完毕，升溫至90~100°C。
[0021] 所述保溫时间为2~4小时。
[0022] 所述粗品降溫至30~50°C。
[0023] 所述固体碱为氨氧化钢或氨氧化钟。
[0024] 本发明的有益效果如下：
[00巧]本发明在相转移催化剂协同作用下，W乙二醇单正丙酸和氯化亚讽为主要原料， 通过滴加氯化亚讽控制反应溫度，后经升溫、保溫得到粗品，降溫后直接加入固体碱分解过 量氯化亚讽并中和，最后经过滤得到2-丙氧基氯乙烧。与现有工艺相比，本发明所述催化 剂效率更高，工艺简便，安全可靠，产品收率高，质量稳定，产品含量达99. 2 %W上，收率大 于98.6%，生产成本更低，尤其适合工业化生产。
【附图说明】
[0026] 图1是本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0027]W下结合实施例对本发明做进一步描述。 阳0測实施例1
[0029] 分别取lOOg乙二醇单正丙酸、0.Ig十二烷基Ξ甲基氯化锭加入带回流冷凝管的 反应容器中，将125.66g氯化亚讽加入恒压滴液漏斗，升溫至35°C，开启揽拌，缓慢向反应 容器中滴加氯化亚讽，反应过程放出二氧化硫和氯化氨气体，控制氯化亚讽滴加速度使反 应液溫度保持在55 + 5 °C。
[0030] 氯化亚讽滴加完毕，根据反应气体放出速率逐步升溫至90°C，直至无气体放出，继 续保溫化得到粗品；粗品降溫至50°C，直接加入固体氨氧化钢揽拌，将氯化亚讽彻底分解， 得到2-丙氧基氯乙烧116. 19g，经检测，产品色谱含量为99. 58%，收率达98. 71 %。 阳0川 实施例2
[0032] 分别取lOOg乙二醇单正丙酸、0.3g苄基Ξ乙基氯化锭加入带回流冷凝管的反应 容器中，将131. 4g氯化亚讽加入恒压滴液漏斗，升溫至40°C，开启揽拌，缓慢向反应容器中 滴加氯化亚讽，反应过程放出二氧化硫和氯化氨气体，控制氯化亚讽滴加速度使反应液溫 度保持在60 + 5 °C。
[0033]氯化亚讽滴加完毕，根据反应气体放出速率逐步升溫至95°C，直至无气体放出，继 续保溫化得到粗品；粗品降溫至40°C，直接加入固体氨氧化钢揽拌，将氯化亚讽彻底分解， 得到2-丙氧基氯乙烧116. 2g，经检测，产品色谱含量为99. 45%，收率达98. 72%。
[0034] 实施例3
[0035] 分别取lOOg乙二醇单正丙酸、0.5g甲氧基甲基Ξ苯基氯化麟加入带回流冷凝管 的反应容器中，将137.Ig氯化亚讽加入恒压滴液漏斗，升溫至45°C，开启揽拌，缓慢向反应 容器中滴加氯化亚讽，反应过程放出二氧化硫和氯化氨气体，控制氯化亚讽滴加速度使反 应液溫度保持在60 + 5 °C。
[0036] 氯化亚讽滴加完毕，根据反应气体放出速率逐步升溫至100°C，直至无气体放出， 继续保溫地得到粗品；粗品降溫至30°C，直接加入固体氨氧化钢揽拌，将氯化亚讽彻底分 解，得到2-丙氧基氯乙烧116. 08g，经检测，产品色谱含量为99. 29 %，收率达98. 62 %。
[0037] 实施例4
[0038] 分别取lOOg乙二醇单正丙酸、0.2gΞ苯基氧化麟加入带回流冷凝管的反应容器 中，将131. 4g氯化亚讽加入恒压滴液漏斗，升溫至40°C，开启揽拌，缓慢向反应容器中滴加 氯化亚讽，反应过程放出二氧化硫和氯化氨气体，控制氯化亚讽滴加速度使反应液溫度保 持在70°C。
[0039] 氯化亚讽滴加完毕，根据反应气体放出速率逐步升溫至100°C，直至无气体放出， 继续保溫地得到粗品；粗品降溫至50°C，直接加入固体氨氧化钢揽拌，将氯化亚讽彻底分 解，得到2-丙氧基氯乙烧116. 17g，经检测，产品色谱含量为99. 43 %，收率达98. 70 %。
【主权项】
1. 一种合成2-丙氧基氯乙烷的方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 将乙二醇单正丙醚和催化剂混合后升温，滴加过量氯化亚砜进行反应，反应过程 放出二氧化硫和氯化氢气体；所述催化剂为季铵盐类相转移催化剂或季膦盐类相转移催化 剂； (2) 氯化亚砜滴加完毕，升温，直至无气体放出，随后保温，得到粗品； (3) 粗品降温后，加入固体碱搅拌，分解过量氯化亚砜，过滤得到2-丙氧基氯乙烷。2. 根据权利要求1所述的合成2-丙氧基氯乙烷的方法，其特征在于：所述季铵盐类 相转移催化剂为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、 十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基 氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化 铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基 甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基溴化铵中的一种。3. 根据权利要求1所述的合成2-丙氧基氯乙烷的方法，其特征在于：所述季膦盐类相 转移催化剂为甲氧基甲基三苯基氯化膦、甲氧甲酰基甲基三苯基溴化膦、甲氧甲酰基亚甲 基三苯基膦、三苯基氧化膦、三苯基甲基溴化膦、三苯基甲基氯化膦、三苯基十二烷基氯化 膦、三苯基十二烷基溴化膦、四苯基氯化膦、四苯基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、 十六烷基三丁基溴化膦中的一种。4. 根据权利要求2或3所述的合成2-丙氧基氯乙烷的方法，其特征在于：所述催化剂 加入量为乙二醇单正丙醚质量的0. 1~0. 5%。5. 根据权利要求1所述的合成2-丙氧基氯乙烷的方法，其特征在于：所述乙二醇单正 丙醚与氯化亚砜的摩尔比为1:1. 1~1.2。6. 根据权利要求1所述的合成2-丙氧基氯乙烷的方法，其特征在于：滴加氯化亚砜之 前，升温至35~45°C。7. 根据权利要求1所述的合成2-丙氧基氯乙烷的方法，其特征在于：滴加氯化亚砜过 程中反应温度保持在50~70 °C。8. 根据权利要求1所述的合成2-丙氧基氯乙烷的方法，其特征在于：氯化亚砜滴加完 毕，升温至90~100 °C。9. 根据权利要求1所述的合成2-丙氧基氯乙烷的方法，其特征在于：所述保温时间为 2~4小时。10. 根据权利要求1所述的合成2-丙氧基氯乙烷的方法，其特征在于：所述粗品降温 至30~50°C;所述固体碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
【专利摘要】本发明属于有机合成技术领域，具体涉及合成2-丙氧基氯乙烷的方法。本发明在相转移催化剂协同作用下，以乙二醇单正丙醚和氯化亚砜为主要原料，通过滴加氯化亚砜控制反应温度，后经升温、保温得到粗品，降温后直接加入固体碱分解过量氯化亚砜并中和，最后经过滤得到2-丙氧基氯乙烷。与现有工艺相比，本发明所述催化剂效率更高，工艺简便，安全可靠，产品收率高，质量稳定，产品含量达99.2％以上，收率大于98.6％，生产成本更低，尤其适合工业化生产。
【IPC分类】C07C41/22, C07C43/12
【公开号】CN105348049
【申请号】CN201510931462
【发明人】张泰铭, 张善民, 毕义霞, 王荣海, 李文娟, 贾远超
【申请人】山东凯盛新材料有限公司
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年12月14日