一种高纯度联苯二酚类化合物一步法工业化合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工产品制备领域，具体设及一种化工产品的制备方法，具体设及一 种高纯度联苯二酪类化合物一步法工业化合成方法。
【背景技术】
[0002] 4,4'-联苯二酪与2,2'-联苯二酪类化合物都是重要的有机化工中间体原料。 主要可用作环氧树脂、聚醋树脂、聚碳酸醋树脂等的原料，还可用作石油产品的稳定剂、塑 化剂、抗氧剂和催化剂配体等。近年来，联苯二酪类化合物作为耐热工程塑料的起始原料已 备受瞩目，然而在作有关聚合物原料使用中，对原料质量有非常高的要求。
[0003] 工业生产中联苯二酪类化合物的制备方法主要有四种：1、由联苯及其衍生物经横 化、碱融、水解制备，如美国专利US6410238 ;2、在有机低沸点溶剂或水溶液中W过氧化物 做氧化剂一步法制得，如中国专利CN201010164715. 2 ;3、通过苯酪类化合物进行氧化偶 合和歧化反应，再在芳香控溶剂中进行脱叔下基反应，如中国专利CN201410203108. 0,日本 专利JP册4338347A;4、由含叔下基取代的联苯二酪类化合物在惰性氛围下，高溫烙融脱叔 下基制备，如美国专利US4205187。
[0004]其中第一种方法，虽然能得到高收率产物，但反应过程中需要消耗大量的浓酸、强 碱，生产成本昂贵，易对环境造成污染。第二种方法，反应过程使用了过氧化物做氧化剂，高 溫下在低沸点溶剂进行氧化反应易发生爆炸，且实际生产过程中副产物较多，需经过特殊 工艺提纯，只适合实验室小批量生产。第Ξ种方法生产出的含叔下基取代的联苯二酪类化 合物有大量黄褐色苯酿类副产物生成，使用芳香控溶剂做脱叔下基反应溶剂毒性大，产物 纯度不高，后处理中需使用大量低沸点溶剂结晶提纯，或采用昂贵设备进行升华提纯，生产 成本偏高。第四种方法高溫无溶剂脱叔下基，体系黏度大揽拌困难，生成产物容易焦化。 阳〇化]然而，本发明者对此类反应进行了长期深入研究，充分掌握反应机理后，着重解决 目标产物选择性生成及高效生产的问题，提供了一种制备高纯度联苯二酪类化合物的新型 方法。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种可制备高纯度、高收率、低 成本、工艺方法简单的联苯二酪类化合物一步法工业化合成方法。
[0007]本发明所述的一种高纯度联苯二酪类化合物一步法工业化合成方法，包括W下步 骤：
[0008]W含叔下基、邻位或对位为氨原子的酪类化合物A为原料，经过氧化偶合反应，得 到含叔下基的4,4'-联苯二酪或2,2'-联苯二酪类化合物后，直接加入强酸性催化剂， 升溫至
[0009]
100~220°C进行去叔下基反应，得到高纯度4,4'-联苯二酪或2,2'-联苯二酪类化合 物B或C。反应结果如下所示：
[0010] 本发明上述制备方法中，所述制备方法中所述制备方法中含叔下基、邻位或对位 为氨原子的酪类化合物A的Ri为叔下基，R2为氨、1~15个碳原子的烷基、1~15个碳原 子的烷氧基或1~5个碳原子的全氣代烷基。
[0011] 此时A为2-取代-6-叔下基苯酪、2-叔下基-4-取代苯酪、2-取代-4-叔下基苯 酪。优选的R2可为甲基、乙基、丙基、异丙基、正下基、叔下基、异下基、甲氧基、乙氧基或Ξ 氣甲基。如2,6-二叔下基苯酪、2,4-二叔下基苯酪、2-甲基-6-叔下基苯酪、2-乙基-6-叔 下基苯酪、2-甲氧基-6-叔下基苯酪、2-乙氧基-6-叔下基苯酪、2-Ξ氣甲基-6-叔下 基苯酪、2-叔下基-4-甲基苯酪、2-叔下基-4-乙基苯酪、2-叔下基-4-甲氧基苯酪、 2-甲基-4-叔下基苯酪、2-乙基-4-叔下基苯酪、2-甲氧基-4-叔下基苯酪、2-Ξ氣代甲 基-4-叔下基苯酪等。
[0012] 所述制备方法中的氧化偶合反应包括如下步骤：将含叔下基、邻位或对位为氨原 子的酪类化合物A、碱金属或碱±金属的氨氧化物或弱酸性碱金属盐、不同苯酪类氧化调节 剂加入反应蓋中，控制反应溫度65°C~185°C，不断鼓入氧气或空气进行氧化偶合反应。所 述的碱金属或碱±金属的氨氧化物或弱酸性碱金属盐包括氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化巧、 碳酸钢、碳酸钟、碳酸氨钢、碳酸氨钟、醋酸钢中的一种或几种的混合物，其用量为原料含叔 下基、邻位或对位为氨原子的酪类化合物A重量的0. 1~8. 0%，优选为0. 5~5. 0%。
[0013] 所述不同苯酪类氧化调节剂包括2,4,6-Ξ烷基苯酪（C9~055)、2,4,6-^烧氧 基苯酪（C9~巧5)、2,4,6-Ξ全氣代烷基苯酪（C9~C45)、含叔下基、邻位或对位为氨原子 的酪类化合物A中的一种或几种的混合物。用量为含叔下基、邻位或对位为氨原子的酪类 化合物A重量的0. 1~80. 0%，优选为1.0~60. 0%。所述氧化偶合反应溫度在65°C~ 185°C，氧化反应时间为1~化。
[0014] 所述强酸性催化剂包括对甲苯横酸、苯甲横酸、硫酸、Ξ氯化侣、Ξ氯化铁中的一 种或几种混合物，用量为含叔下基的4,4'-联苯二酪或2,2'-联苯二酪类化合物重量的 1. 0 ~20%。
[0015]所述制备方法中将含叔下基的4,4'-联苯二酪或2,2'-联苯二酪类化合物进 行去叔下基反应溫度为100~220°C。
[0016] 所述反应结束后，结晶析出4,4'-联苯二酪或2, 2'-联苯二酪类化合物B或C， 滤液经减压蒸馈回收各组分。反应所得4,4'-联苯二酪或2,2'-联苯二酪类化合物B 或C纯度达到99. 9 %W上。
[0017] 本发明的有益效果：
[0018] 本发明所述4,4'-联苯二酪或2,2'-联苯二酪类化合物的制备方法步骤简 单，反应条件溫和且成本低，反应原料可循环利用，产品颜色优良，产率高，产品纯度高达 99. 9 %，非常适合于工业化生产。
【具体实施方式】
[0019] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明，W下实施例为本发明具体的实施方 式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。 阳〇2〇] 实施例1
[0021] 在30化不诱钢蓋中中加入150蛇2,6-二叔下基苯酪和60蛇2,4,6-^甲氧基苯 酪，氮气置换后，加热升溫至150°C，快速加入1.8kg粒状化0H。随后，系统内用纯氧置换后， 不断导入氧气在145°C进行反应，反应5小时后停止氧气导入。氮气置换后，继续加入4.化g 对甲苯横酸升溫至200°C反应化后结束反应，冷却结晶析出高纯度4,4'-联苯二酪，滤液 经减压蒸馈回收各组分。产物烙点283-286°C，经HPLC分析目标产物纯度达99. 9 %W上。 阳0巧 实施例2 阳02引 在30化不诱钢蓋中中加入140Kg2-甲基-6-叔下基苯酪和20Kg2,4,6-Ξ甲基 苯酪，氮气置换后，加热升溫至140°C，快速加入1. 7kg粒状Κ0Η。随后，