喹吖啶酮中间体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于颜料行业，设及一种环境友好哇叮晚酬中间体：2, 5-二苯胺基对苯二 甲酸及其衍生物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 哇叮晚酬颜料具有如下通式：
[0003]
[0004] 其中，X和Y相互独立地选自H、F、C1、C册、0C册。
[0005] 哇叮晚酬颜料分子对称性好，分子平面性好W及可W形成分子间氨键，因而哇叮 晚酬颜料具有优异的耐热性，在聚締控塑料中可W耐300°C，耐溶剂性、耐光性、耐气候牢度 都能达到最高级，是一类非常重要的高性能有机颜料，广泛应用于涂料、塑料、油墨、烙融纺 丝和化妆品等很多领域，并能在电子摄影、彩色复印中用做功能性色素。
[0006]CN1207402、CN1077124、CN100349988、CN100358949、CN102585541 等中有讲到用双 氧水氧化6, 13-二氨哇叮晚酬制备哇叮晚酬颜料的方法，运也是制备哇叮晚酬颜料很重要 的一种方法。但运种工艺路线制备的颜料粗品粒子非常粗大，后面颜料化需要进行球磨或 捏合，能耗非常高，而且对环境的污染也较大。
[0007]CN1554709中讲到下二酸二乙醋经一系列化学反应后生成2, 5-二苯胺基-3,6-二 氨对苯二甲酸二乙醋化合物，然后氧化、水解、闭环制备哇叮晚酬颜料红122,氧化反应所用 氧化剂为间硝基苯横酸钢，此方法的不足之处在于中间体合成过程中由于还原芳族副产物 的产生，产生大量的有机废物。
【发明内容】
[0008] 本发明提供了一种切实可行的环境友好和经济的方法。
[000引一种式（1)所示哇叮晚酬中间体的制备方法，
[0010]
[00川 X和Y相互独立地选自H、F、C1、C册或0C册；
[0012] 该方法包括如下步骤：
[0013] 1)下二酷下二酸二甲醋与苯胺、苯胺衍生物、或苯胺和苯胺衍生物的混合物在酸 催化下在醇介质中缩合得2, 5-二苯胺基-3,6-二氨对苯二甲酸二甲醋或其衍生物；
[0014] 2)W双氧水为氧化剂，在催化剂蔥酿类化合物存在下在含碱的醇介质中对其进行 氧化、水解，随后酸析，从而制备得到哇叮晚酬中间体：2, 5-二苯胺基对苯二甲酸或其衍生 物。
[0015] 其反应过程如下：
[0016] (1)缩合
[0017]
[0020] 其中，X和Y相互独立地选自H、F、C1、C册、0C册，R0H为低级醇巧为1-4个碳原 子的烷基）。
[0021] 优选的，所述步骤1)双氧水的摩尔用量为下二酷下二酸二甲醋摩尔用量的2-8 倍。
[0022] 优选的，所述步骤1)双氧水的加入速度为30-120分钟。
[0023] 优选的，所述步骤1)苯胺或苯胺衍生物或它们的混合物的摩尔用量为下二酷下 二酸二甲醋摩尔用量的2. 04-2. 3倍摩尔。
[0024] 优选的，所述步骤1)缩合反应所用催化剂为无机酸或有机酸，优选盐酸、硫酸、甲 酸、乙酸，尤其优选无机混酸，其用量为0.01-0.2倍摩尔，基于下二酷下二酸二甲醋的量。
[0025] 优选的，所述步骤2)催化剂为蔥酿横酸类化合物，催化剂的重量为下二酷下二酸 二甲醋重量的0.001-0.1倍。
[0026] 优选的，所述步骤2)催化剂为蔥酿-2, 6-二横酸钢。
[0027] 优选的，所述反应为液相反应介质，液相介质为甲醇、乙醇、丙醇、下醇等。醇的重 量为下二酷下二酸二甲醋重量的5-10倍。
[0028] 优选的，所述步骤2)碱为碱金属氨氧化物，其摩尔用量为下二酷下二酸二甲醋摩 尔用量的3-10倍摩尔的碱。
[0029] 优选的，所述步骤2)酸析所用酸为无机酸或有机酸，优选盐酸、硫酸、甲酸、乙酸 等，其用量为使溶液PH值为1-6,优选1. 5-4。
[0030] 下面对本发明作进一步描述：
[0031] 设及制备本发明通式（1)的方法，其包括
[0032] ①使下式化合物
[0033]
[0034] 与至少2倍摩尔量下式的胺或其混合物发生反应
[0035]
[0036] 其中，X和Y相互独立地选自H、F、Cl、O13、0ai3。
[0037] 从而得到包括至少一种下式化合物
[0038]
[0039] ②氧化、水解和酸析根据步骤①所得的化合物化），从而得到下式化合物
[0040]
[0041] 在优选实施方案中，化合物（4)或化合物（4)和化合物（5)的混合物的用量为2-3 倍摩尔，优选2. 04-2.3倍摩尔，基于化合物（3)的量。缩合所用催化剂为无机酸或有机酸， 优选盐酸、硫酸、甲酸、乙酸，尤其优选无机混酸，其用量为0.01-0. 5倍摩尔，基于化合物 做的量。缩合所用溶剂优选1-4个碳原子的低级醇，其用量为4-10倍，基于化合物做的 重量。
[0042] 缩合反应溫度为20-150°C，优选60-120°C，缩合反应时间为0. 5-10小时，优选3-8 小时。
[0043] 氧化、水解反应中氧化剂为双氧水，其用量为2-8倍摩尔，基于化合物（3)的用量。 其加入速度为5-180分钟，优选30-120分钟。氧化反应所用催化剂为蔥酿横酸类，优选蔥 酿-2,6-二横酸钢，其用量为0.001-0. 1倍，基于化合物（3)的重量。氧化、水解反应所用 碱优选碱金属氨氧化物，尤其优选化〇H、KOH，其用量为3-10倍摩尔，优选3-6倍摩尔，基于 化合物（3)。
[0044] 氧化、水解反应溫度为20-150°C，优选60-120°C，反应时间为1-10小时，优选3-8 小时。
[0045] 酸化析出所用酸为无机酸或有机酸，优选盐酸、硫酸、甲酸、乙酸，其用量W使溶液 PH值调整至规定值为准，PH至为1-6,优选1. 5-4。
[0046] 本发明采用下二酷下二酸二甲醋与苯胺或苯胺衍生物或苯胺和苯胺衍生物的混 合物在酸催化下在醇介质中缩合，得2, 5-二苯胺基-3,6-二氨对苯二甲酸二甲醋及其衍生 物，然双后W氧水为氧化剂，在含水碱性醇介质中对其进行氧化、水解，随后酸析，制备得到 哇叮晚酬颜料关键中间体2, 5-二苯胺基对苯二甲酸及其衍生物。本发明没有还原芳族副 产物的产生，大大减少有机废物，具有环境和经济价值。
【附图说明】
[0047]图1为实施例1样品液相色谱分析图；
[0048] 图2为对比例1样品液相色谱分析图；
[0049]图3为实施例2样品液相色谱分析图；
[0050] 图4为对比例2样品液相色谱分析图；
[0051] 图5为实施例3样品液相色谱分析图；
[0052] 图6为实施例3样品液相色谱分析图；
[0053] 图7为对比例4样品液相色谱分析图；
[0054] 图8为对比例4样品液相色谱分析图；
[0055] 图9为实施例5样品液相色谱分析图；
[0056] 图10为对比例5样品液相色谱分析图。
【具体实施方式】
[0057] 下面的实施例列举了本发明的不同实施方式，但是本发明并不局限于此。在实施 例中，除非另作说明，所有分数均w重量计。
[005引所用液相分析检测的仪器为福立仪器化2200,色谱柱为HypersilBDSC185um，尺 寸为4. 6mmX200mm，流动相为乙腊：水=50:50,检测波长为463皿。
[0059] 实施例1
[0060] 依次投加甲醇500份、对甲苯胺69. 4份、下二酷下二酸二甲醋70份、盐酸 (31 % ) 1. 3份和0.6份浓硫酸（98 % )，入1500份反应蓋中，揽拌20分钟，升溫至回流，回 流4小时，降溫至55°C，控制在50-60°C，加入0. 7份蔥酿-2, 6-二横酸钢，用60分钟加入 30 %双氧水90份，加毕揽拌5分钟，用30分钟加入160份50 %氨氧化钢，加毕揽拌20分钟， 升溫至回流，回流4小时，降溫至65°C，加入190分水，揽拌10分钟，加水1060份，过滤，收 集滤液。测定滤液的PH值，用15 %盐酸酸化析出，用时30-60分钟，调PH值至2. 0，揽拌30 分钟，过滤，滤饼用自来水洗涂，烘干、粉碎即得中间体成品，得料109份，理论得量为115. 3 份。
[00川对比实施例1
[0062]用90份间硝基苯横酸钢代替双氧水和蔥酿-2,6-二横酸钢进行氧化、水解，其余 同实施例1。得料108. 5份，理论的量115. 3份。
[006引实施例1与对比例1的分析结果见下表，色谱图见附图1-2(图1为实施例1样品 液相色谱分析图，图2为对比例1样品液相色谱分析图）。
[0064]
[006引 实施例2
[0067] 依次投加乙醇680份、苯胺95份、下二酷下二酸二甲醋87. 3份、4份盐酸（31% ) 和浓硫酸4份入压力蓋中，揽拌20分钟，密闭压力蓋，升溫至95°C，保溫3小时，降溫至 5--55°C，加入0. 9份蔥酿-2, 6-二横酸钢，用90分钟加入30%双氧水150份，揽拌5分钟， 在50-60°C用30分钟加入50%氨氧化钟210份，加毕揽拌