R鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定，数均分子 量 1为 10060gmol\ 分散度PDI为 1. 16。
[0041] 实施例7
[0042] 在10mL聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯（TMC) (0. 306g，3mmol)、二氯甲烧3mL、四 氢键硫脲（1'111)(0.0712区，0.151111]1〇1)，丙炔醇（5.8111，0.11111]1〇1)，（-)-鹰爪豆碱（34.5111， 0. 15mmol)在25°C的条件下Ar保护搅拌4小时。反应结束后，加入适量苯甲酸终止反应。 虫NMR测转换率为91. 5%。反应液旋蒸浓缩，所得粗产物溶于少量的二氯甲烷，再滴加冷甲 醇中，有聚合物析出。离心分离得到透明粘稠固体，转移至真空干燥箱中干燥。产率75%。 聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定，数均分子 量1为3020gmol\分散度PDI为1. 13。
[0043] 实施例8
[0044] 在10mL聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯（TMC) (0· 306g，3mmol)、二氯甲烧3mL、 四氢键硫脲（1'1]1)(0.07128,0.15臟〇1)，糠醇（8.3111，0.1臟〇1)，（-)-鹰爪豆碱（34.5111， 0. 15mmol)在25°C的条件下Ar保护搅拌4小时。反应结束后，加入适量苯甲酸终止反应。 虫NMR测转换率为93. 5%。反应液旋蒸浓缩，所得粗产物溶于少量的二氯甲烷，再滴加冷甲 醇中，有聚合物析出。离心分离得到透明粘稠固体，转移至真空干燥箱中干燥。产率82%。 聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定，数均分子 量1为2980gmol\分散度PDI为1. 15。
[0045] 实施例9
[0046] 在10mL聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯（TMC)(0·306g，3mmol)、二氯甲烧3mL、 四氢键硫脲（TUI) (0.0712g，0. 15mmol)，N-(2-羟乙基）马来酰亚胺（0.0141g，0.lmmol)， (-)-鹰爪豆碱（34. 5ul，0. 15mmol)在25°C的条件下Ar保护搅拌4小时。反应结束后，加 入适量苯甲酸终止反应。1HNMR测转换率为95. 5%。反应液旋蒸浓缩，所得粗产物溶于少 量的二氯甲烷，再滴加冷甲醇中，有聚合物析出。离心分离得到透明粘稠固体，转移至真空 干燥箱中干燥。产率73%。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分 散度通过GPC测定，数均分子量1为3150gmol\分散度PDI为1. 12。
[0047] 实施例10
[0048] 在10mL聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯（TMC)(0·306g，3mmol)、二氯甲烧3mL、 四氢键硫脲（TUI) (0. 0712g，0. 15mmol)，季戊四醇（0. 0136g, 0.lmmol)，（-)-鹰爪豆碱 (34. 5ul，0. 15mmol)在25°C的条件下Ar保护搅拌4小时。反应结束后，加入适量苯甲酸终 止反应。1HNMR测转换率为95. 6%。反应液旋蒸浓缩，所得粗产物溶于少量的二氯甲烷， 再滴加冷甲醇中，有聚合物析出。离心分离得到透明粘稠固体，转移至真空干燥箱中干燥。 产率85%。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测 定，数均分子量MnS2980gmol\分散度PDI为1. 11。
[0049] 实施例11
[0050] 在10mL聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯（TMC)(0·306g，3mmol)、二氯甲烧3mL、 四氢键硫脲（TUI) (0.0712g，0. 15mmol)，l，3-丙二醇（7.2ul，0.lmmol)，（-)-鹰爪豆碱 (34. 5ul，0. 15mmol)在15°C的条件下Ar保护搅拌4小时。反应结束后，加入适量苯甲酸终 止反应。1HNMR测转换率为96. 6%。反应液旋蒸浓缩，所得粗产物溶于少量的二氯甲烷， 再滴加冷甲醇中，有聚合物析出。离心分离得到透明粘稠固体，转移至真空干燥箱中干燥。 产率82%。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测 定，数均分子量1为2950gmol\分散度PDI为1. 12
[0051] 实施例12
[0052]在10mL聚合管中，加入碳酸酯（MAC) (0. 601g，3mmol)、二氯甲烧3mL、四氢键硫脲 (TU1) (0· 0712g，0· 15mmol)，苯甲醇（10. 4ul, 0·lmmol)，（-)-鹰爪?喊（34. 5ul，0· 15mmol) 在25°C的条件下Ar保护搅拌3. 5小时。反应结束后，加入适量苯甲酸终止反应。1HNMR测 转换率为92. 5%。反应液旋蒸浓缩，所得粗产物溶于少量的二氯甲烷，再滴加冷甲醇中，有 聚合物析出。离心分离得到透明粘稠固体，转移至真空干燥箱中干燥。产率78%。聚合物 结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定，数均分子量1为 5520gmol\ 分散度PDI为 1. 14。
[0053] 实施例13
[0054]在10mL聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯（TMC)(0·408g，4mmol)、二氯甲烧4mL、 四氢键硫脲（1'113)(0.0994区，0.21111]1〇1)，苯甲醇（10.4111，0.11111]1〇1)，（-)-鹰爪豆碱（46111， 0.2mmol)在25°C的条件下Ar保护搅拌6小时。反应结束后，加入适量苯甲酸终止反应。1Η NMR测转换率为97. 5%。反应液旋蒸浓缩，所得粗产物溶于少量的二氯甲烷，再滴加冷甲醇 中，有聚合物析出。离心分离得到透明粘稠固体，转移至真空干燥箱中干燥。产率72%。聚 合物结构通过4NMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定，数均分子量 MnS3960gmol\ 分散度PDI为1. 18。
[0055] 实施例13
[0056] 在10mL聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯（TMC)(0·408g，4mmol)、二氯甲烧4mL、 四氢键硫脲（1'114)(0.0895区，0.21111]1〇1)，苯甲醇（10.4111，0.11111]1〇1)，（-)-鹰爪豆碱（46111， 0.2mmol)在25°C的条件下Ar保护搅拌6小时。反应结束后，加入适量苯甲酸终止反应。1Η NMR测转换率为93. 8%。反应液旋蒸浓缩，所得粗产物溶于少量的二氯甲烷，再滴加冷甲醇 中，有聚合物析出。离心分离得到透明粘稠固体，转移至真空干燥箱中干燥。产率77%。聚 合物结构通过4NMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定，数均分子量 MnS3850gmol\ 分散度PDI为 1. 13。
【主权项】
1. 一种聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，在氢键有机催化剂的催化下，引发剂醇引发 如式（II)所示的环状碳酸酯单体的开环聚合，得到聚碳酸酯； 所述的氢键有机催化剂为如式（I)所示的四氢键硫脲和（-)-鹰爪豆碱催化体系；其中，Ri、R2相同或不同并且为氢、烷基或者吸电子官能基团；所述的烷基具有1至22 个碳原子；所述的吸电子官能团包括硝基、三氟甲基、??素原子朮和R4都为氢或者R3为甲 基，R 4为苄氧羰基、烯丙氧羰基、炔丙氧羰基、氯甲酰基、羧基和五氟苯氧羰基中的一种。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为苯甲醇、糠醇、烯丙 醇、炔丙醇、季戊四醇、1，3-丙二醇、乙二醇和Ν-(2-羟乙基）-马来酰亚胺中的一种。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为苯甲醇。4. 根据权利要求1至3任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述的如式（I)所示 的四氢键硫脲中的&、私为4-硝基或均为三氟甲基和卤素原子中的一种。5. 根据权利要求1至3任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述的碳酸酯单体R3 和R4都为氢或者R3为甲基，R4为烯丙氧羰基和炔丙氧羰基中的一种。6. 根据权利要求1至3所述的任意一项制备方法，其特征在于：所述的如式（II)所示 的环状碳酸酯单体为三亚甲基碳酸酯（TMC)、碳酸酯（MAC)。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法反应在常温下惰气 保护，反应温度为15~40°C，惰气为氩气或者氮气。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法在反应结束后加入 终止剂，所述的终止剂为苯甲酸，在冷甲醇中析出聚合物。9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应在有机溶剂中20~30°C 条件下进行活性开环聚合3~24小时，有机溶剂为二氯甲烷、甲苯和四氢呋喃。
【专利摘要】本发明公开了一种制备聚碳酸酯的方法。该方法以碳酸酯为单体，醇为引发剂，四氢键硫脲和(-)-鹰爪豆碱作为催化体系，四氢键硫脲与(-)-鹰爪豆碱的摩尔比为0.1～1，碳酸酯单体与催化剂的摩尔比为20～300，在有机溶剂中20～30℃条件下进行活性开环聚合3～24小时，反应结束后得到聚碳酸酯。该方法催化体系活性高，反应速度快，反应条件相对温和。得到的聚碳酸酯分子量可控，分子量分布窄，而且不含金属离子，具有良好的生物相容性。
【IPC分类】C08G64/02, C08G64/30
【公开号】CN105348504
【申请号】CN201510800681
【发明人】郭凯, 陈诚, 李振江, 赵成旭, 智绪, 李晓佩, 王慧颖, 刘晶晶
【申请人】南京工业大学
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年11月19日