具有低耗散因子的低密度聚乙烯及其制备方法
【专利说明】具有低耗散因子的低密度聚乙烯及其制备方法
[0001] 本发明申请是基于申请日为2012年03月08日，申请号为201280030847. 3 (国际 申请号为PCT/US2012/028276)，发明名称为"具有低耗散因子的低密度聚乙烯及其制备方 法"的专利申请的分案申请。
【背景技术】
[0002] 已知可以用聚合物组合物例如低密度聚乙烯（LDPE)使导体绝缘。例如，单独或与 另一种聚合物共混的发泡的LDPE常规地用于使通信电缆例如同轴缆线和/或高频缆线绝 缘。
[0003] 通讯行业的快速进步对通信电缆提出了较高信号品质的更大要求。获得通信电缆 的较高信号品质的一种方法是较低的信号衰减。已知聚乙烯中存在的杂质、极性官能团和/ 或不饱和基团可能不利地影响介电性质和增加耗散因子。因此，本领域认识到需要具有低 的杂质、极性基团和不饱和基团的量的聚乙烯以便于实现电缆绝缘较低的信号衰减和较低 的耗散因子。本领域还认识到需要下述LDPE电绝缘材料，其具有低耗散因子同时又不会损 害LDPE的物理性质和/或加工性质。
【发明内容】
[0004] 本公开涉及具有改善的（S卩，较低的）耗散因子的低密度聚乙烯组合物及其制备 方法。申请人已经发现，该方法可以制备出具有减少量的损耗组分的LDPE组合物。减少量 的损耗组分得到的LDPE具有低耗散因子（S卩，在2. 47GHz小于或等于1. 48x10 4弧度）同 时又保持了LDPE的物理性质和加工性质。本公开低耗散因子LDPE制备的缆线绝缘件有利 地表现出低的信号衰减。
[0005] 本公开提供方法。在一种实施方式中，制备聚乙烯组合物的方法包括：在聚合反 应器中在高压聚合条件下，使乙烯与自由基引发剂在溶剂的存在下接触。该反应形成包含 高压低密度聚乙烯（HP-LDPE)和未反应的物类的反应器流出物。该方法包括将所述未反应 的物类与HP-LDPE分离以形成循环流，和从所述循环流中清除耗散组分以形成净化的循环 流。该方法还包括将净化的循环流引入到聚合反应器中和形成在2. 47GHz的耗散因子小于 或等于1. 48x10 4弧度的HP-LDPE。
[0006] 本公开提供了聚合物组合物。在一种实施方式中，聚合物组合物包括HP-LDPE。该 HP-LDPE通过本发明的方法制备。该HP-LDPE表现出以下性质中的一种、一些、全部、或任何 组合：
[0007] (i)羰基比率小于或等于0· 05 ;
[0008] (ii)羟基比率小于或等于0. 37 ;
[0009] (iii)亚乙烯基比率小于或等于0·19;
[0010] (iv)乙烯基比率小于或等于0. 03 ;和
[0011] (v)在2. 47GHz的耗散因子小于或等于1. 48x10 4弧度。
[0012] 本公开提供另一种组合物。在一种实施方式中，提供了泡沫体组合物。泡沫体是 (A)HP-LDPE和（B)高密度聚乙烯（HDPE)的共混物。使共混物膨胀为泡沫体。发泡的组合 物的HP-LDPE组分在膨胀前具有以下性质中的一种、一些、全部、或任何组合：
[0013] (i)羰基比率小于或等于0· 05 ;
[0014] (ii)羟基比率小于或等于0. 37 ;
[0015] (iii)亚乙烯基比率小于或等于0·19;
[0016] (iv)乙烯基比率小于或等于0. 03 ;和
[0017] (v)在2. 47GHz的耗散因子小于或等于1. 48x10 4弧度。
[0018] 本公开提供涂布的导体。在一种实施方式中，涂布的导体包括导体和在导体上的 涂层。涂层包括（A)HP-LDPE和（B)HDPE的共混物。使涂层的共混物膨胀以形成泡沫体组 合物。泡沫体组合物的HP-LDPE组分在膨胀前具有以下性质中的一种、一些、全部、或任何 组合：
[0019] (i)羰基比率小于或等于0· 05 ;
[0020] (ii)羟基比率小于或等于0· 37 ;
[0021] (iii)亚乙烯基比率小于或等于0· 19 ;
[0022] (iv)乙烯基比率小于或等于0. 03 ;和
[0023] (v)在2. 47GHz的耗散因子小于或等于1. 48x10 4弧度。
[0024] 本申请包括以下实施方式
[0025] 实施方式1.制备聚乙烯组合物的方法，包括：
[0026] 在聚合反应器中在高压聚合条件下，使乙烯与自由基引发剂在溶剂的存在下接 触，形成包含高压低密度聚乙烯（HP-LDPE)和未反应的物类的反应器流出物；
[0027] 将所述未反应的物类与HP-LDPE分离，形成循环流；
[0028] 从所述循环流中清除耗散组分，形成净化的循环流；
[0029] 将所述净化的循环流引入到所述聚合反应器中；和
[0030] 形成在2. 47GHz的耗散因子小于或等于1. 48x10 4弧度的HP-LDPE。
[0031] 实施方式2.实施方式1的方法，其中所述清除包括从所述循环流中移除过氧化物 分解产物。
[0032] 实施方式3.实施方式1-2任一项的方法，包括保持净化比率为0. 18至0. 6。
[0033] 实施方式4.实施方式1-3任一项的方法，保持过氧化物效率比为1800至2400。
[0034] 实施方式5.实施方式1-4任一项的方法，其中所述接触在为饱和烃的链转移剂的 存在下发生。
[0035] 实施方式6.实施方式1-5任一项的方法，包括在第一聚合反应器中在200°C至 360°C的温度进行所述接触。
[0036] 实施方式7.实施方式1-6任一项的方法，包括在第一聚合反应器中在22,OOOpsig 至33,OOOpsig的压力进行所述接触。
[0037] 实施方式8.实施方式1-7任一项的方法，包括形成羰基比率小于或等于0. 05的 HP-LDPE。
[0038] 实施方式9.实施方式1-8任一项的方法，包括形成羟基比率小于或等于0. 37的 HP-LDPE。
[0039] 实施方式10.实施方式1-9任一项的方法，包括形成亚乙烯基比率小于或等于 0·19 的HP-LDPE。
[0040] 实施方式11.实施方式1-10任一项的方法，包括形成乙烯基比率小于或等于0. 03 的HP-LDPE。
【具体实施方式】
[0041] 1.方法
[0042] 本公开提供方法。在一种实施方式中，制备低密度聚乙烯的方法包括：在聚合反 应器中在高压聚合条件下，使乙烯与自由基引发剂在溶剂的存在下接触以形成反应器流出 物。反应器流出物包含高压低密度聚乙烯（HP-LDPE)和未反应的物类。该方法包括将未 反应的物类与HP-LDPE分离以形成循环流。该方法包括从循环流清除耗散组分，和将净化 的循环流引入到聚合反应器中。该方法包括形成在2. 47GHz的耗散因子小于或等于1. 48x 10 4弧度的HP-LDPE。
[0043] 本申请使用的"反应条件"是温度，压力，反应物浓度，溶剂选择，链转移剂（CTA)， 反应物混合/添加参数，和在聚合反应器内促进反应物之间反应和促进形成所得产物（即 LDPE)的其它条件。本申请使用的术语"高压聚合条件"是促进乙烯的自由基聚合的反应 条件，这包括：压力为15, 000至50, 000镑每平方英寸表压（psig) (1021-3403个大气压 (atm))，和反应温度为150°C至350°C。
[0044] 乙烯的高压聚合通常在管式反应器中、在搅拌的高压釜中、或在管式反应器和搅 拌的高压釜的组合中进行。适宜的高压聚合反应器的非限制性实例包括单个高压釜或多个 高压釜，串联或按连续顺序的一个或多个高压釜和管式反应器的组合，或单个管式反应器。 反应器序列顺序可以由高压釜反应器然后是管式反应器组成。此外，高压釜反应器可以具 有一个或多个反应器区域。每个反应器区域可以具有乙烯、任选的共聚单体、自由基引发 剂、催化剂和CTA的独立进料。而且，管式反应器可以沿管式反应器的长度具有一个或多个 进料点，从而允许乙烯、任选的共聚单体、自由基引发剂、催化剂，和CTA的独立进料。
[0045] 本发明方法可以使用连续法或间歇法进行。在开始或在开头处可将乙烯单体（和 任选的共聚单体）完全进料到聚合反应器中，或者可以将（对于连续类型的方法）将乙烯 单体（和任选的共聚单体）分列并在反应循环过程中的几个不同位置进料到反应器。
[0046] 当使用搅拌的高压釜反应器时，压力可以为1，000至4, 000巴绝压（"bara"）（100 至 400 兆帕绝压（"MPaa")），或为 2, 000 至 3, 000bara(200 至 300MPaa)，温度可以为 120°C 至 340°C。
[0047] 当使用管式反应器时，压力可以为1，000至4, 000bara(100至400MPaa)，温度可 以为120°C至360°C。在管式反应器中在高压聚合条件下的聚合在紊流工艺流体流中进行。 在沿管的某些点，在自由基聚合过程中产生的热量的一部分可以通过管壁移除。
[0048] 在一种实施方式中，至少一部分聚合反应的反应温度为200°C，或225°C，或250°C 至360°C。在进一步的实施方式中，聚合反应的至少25%保持该反应温度，或聚合反应的至 少50%保持该反应温度，或聚合反应的至少75%保持该反应温度，或在整个聚合过程中保 持该反应温度。
[0049] 在一种实施方式中，本发明方法在多反应器系统中进行，该系统包括为高压釜反 应器的第一反应器和为管式反应器的第二反应器。第一（高压釜）反应器具有一个、两个、 或更多个反应区域。各反应器区域中的温度相同或不同并且为180°C，或200°C，或230°C，或239°C至245°C，或250°C，或280°C，或360°C。第一反应器的各反应区域中的压力相同或 不同并且为 22,OOOpsig，或 24,OOOpsig至 27,OOOpsig，或