一种耐高温低吸水的聚酰胺及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种耐高溫低吸水的聚酷胺及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 自美国科学家卡罗瑟斯（Carothers)研制出世界上第一种合成纤维-聚酷胺后， 由于其优良的综合性能而广泛应用于社会各个领域。随着社会化大生产进程的加快，对聚 酷胺的需求将更高更大。然而，在某些特殊场合，聚酷胺的固有缺点，比如吸水率高，不耐高 溫等，极大地限制了其应用范围。如中国专利CN201210285406.X所述的一种耐高溫PA66 的制备方法，该发明将聚苯二酷胺，玻璃纤维抗氧剂，增初剂及娃化物按比例混合揽拌W获 得预聚物，后将预聚物通过双螺杆挤出机挤出成型。虽然使聚酷胺的耐高溫性能有所提高， 但却没有解决PA66的固有缺陷：吸水性高。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的是聚酷胺吸水性高的问题。
[0004] 为了解决上述问题，本发明提供了一种耐高溫低吸水的聚酷胺，其特征在于，其含 有环烷基二胺单元和草酸单元。
[0005] 优选地，所述的环烷基二胺单元选自于环己二甲胺单元、4,4'-二氨基二环己基甲 烧单元和3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烧单元中的任意一种或多种。
[0006] 优选地，其还含有碳原子数为4~12的直链脂肪族二胺单元，且直链脂肪族二胺 单元在所有二胺单元中的摩尔含量为10~90mol%。
[0007] 优选地，所述的草酸单元源于草酸二醋，其选自于草酸二甲醋、草酸二乙醋、草酸 二正丙醋、草酸二异丙醋、草酸二正下醋、草酸二异下醋、草酸二叔下醋和草酸二苯醋中的 任意一种或多种。
[0008] 优选地，W95 %硫酸为溶剂，使用浓度为0. 01g/mL的聚酷胺溶液在25 °C下测定的 相对粘度为1.4~6.0。
[0009] 优选地，其烙点介于280°C~350°C之间、饱和吸水率介于0. 5%~3. 5%之间。
[0010] 本发明还提供了上述耐高溫低吸水聚酷胺的制备方法，其特征在于，包括W下步 骤：
[0011] 步骤1):在惰性气流和30°C-120°C的溫度下，将二元胺缓慢加入到草酸二醋的溶 液中或者将草酸二醋加入到二元胺溶液中，反应0. 5-5小时后得到预聚物粉末；其中二元 胺为环烷基二胺或环烷基二胺和直链脂肪族二胺混合物；
[0012] 步骤2):在常压或减压下，将预聚物粉末烙融聚合0.5~4小时或者固相聚合1-8 小时得到聚酷胺产物。
[0013] 优选地，所述的环烷基二胺选自于环己二甲胺、4,4'-二氨基二环己基甲烧和3， 3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烧中的任意一种或多种。
[0014] 优选地，所述的环烷基二胺混合物为环己二甲胺、4,4'-二氨基二环己基甲烧、3， 3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烧和碳原子数为4~18的直链脂肪族二胺的混合 物；混合物中至少含有环己二甲胺、4,4'-二氨基二环己基甲烧和3,3'-二甲基-4,4'-二 氨基二环己基甲烧中的一种。
[0015] 本发明提供的耐高溫低吸水聚酷胺含有环烷基二胺单元和草酸单元。对于环烷基 二胺单元，本发明并没有特别限制，可选自C6-C30的具有环烷基团的二胺单元，但考虑到 原料的易得性和成本，优选环己二胺、环己二甲胺、二氨基二环己基甲烧、二氨基二环己基 讽、十氨糞二甲胺等等。其既可W是环己二甲胺（如1,3-环己二甲胺、1,4-环己二甲胺） 可W是3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烧，也可W是4,4'-二氨基二环己基甲 烧，还可W是其中两种或多种的混合物。
[0016] 本发明的耐高溫低吸水聚酷胺中还可W引入直链脂肪族二胺单元。本发明对直链 脂肪族二胺单元的种类也没有特别限制。一般W碳原子数为4~18的直链脂肪族二胺单 元为好；当该单元成分选自碳原子数低于4时，将导致产物粘度过低；当该单元成分选自碳 原子数高于18时，将提高二胺原料成本。优选碳原子数为4~12的直链脂肪族二胺单元， 优选为碳原子数为6~12的直链脂肪族二胺单元.
[0017] 本发明对直链脂肪族二胺单元在所有二胺单元中的含量一般W1~99mol%为 好，优选为5~95mol%，进一步优选为10~90mol%，最优选为20~80mol%。
[0018] 本发明对所述的环烷基二胺单元W外碳原子数为4~18的直链脂肪族二胺单元 没有特别限制，但考虑到聚合的难易性及原料成本，一般优选为1，4-下二胺、1，5-戊二胺、 1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,11-^-一烧二胺、1，12-十二烧二 胺、1，13-十Ξ烧二胺、1，14-十四烧二胺、1，15-十五烧二胺、1，16-十六烧二胺、1，17-十屯 烧二胺、或1，18-十八烧二胺中的一种、两种或多种。
[0019] 本发明对所述草酸单元来源没有特别限制，但考虑到聚合的难易性，一般选择草 酸二醋，优选为草酸二甲醋、草酸二乙醋、草酸二正丙醋、草酸二异丙醋、草酸二正下醋、草 酸二异下醋或草酸二叔下醋中的一种、两种或多种。
[0020] 由本发明所得到的一种耐高溫低吸水聚酷胺的分子量没有特别限定，W95%硫酸 为溶剂，使用浓度为0.oig/ml的聚酷胺溶液在25°C下测定的相对粘度在1. 4~6. 0范围 内，进一步优选为2. 0~4. 0。特别优选为2. 5~3. 5。当相对粘度低于2. 0时，产物分子 量可能较低，力学性能较差。当相对粘度高于6.0时，烙融粘度可能变高，影响可加工性能。
[0021] 本发明中的聚酷胺具有较低的吸水率，其饱和吸水率一般不大于4%，远小于聚酷 胺6(约8wt% )。通过控制二胺的结构，吸水率可进一步控制在0. 5-3. 5wt%之间。
[0022] 本发明还提供了上述耐高溫低吸水聚酷胺的制备方法包括如下步骤：
[0023] 1)在惰性气流和30°C-120°C的溫度下，将二元胺缓慢加入在草酸二醋中或者将 草酸二醋加入到二元胺中，反应0. 5-5小时后得到预聚物粉末；其中二元胺为环烷基二胺 或环烷基二胺与直链脂肪族二胺混合物；
[0024] 2)在常压或减压下，将预聚物粉末烙融聚合0.5-4小时或者固相聚合1-8小时得 到聚酷胺产物。
[0025] 本发明对制备预聚物时所述的反应时间没有特别限制。但考虑到反应时间过长， 影响反应成本。反应时间过短，聚合物转化率较低，导致聚合物力学性能降低。故一般W 0. 5-5小时为好，优选为2-5小时，特别优选为3-4小时。
[0026] 本发明对制备预聚物时所述的反应溫度没有特别限制。但考虑到反应溫度过高， 引起聚合物分解。反应溫度过低，聚合物分子量较低，黏度较低。故一般W30°c-12(rc小 时为好，优选为50°c-120°c，特别优选为80°C-120°c。
[0027] 本发明对烙融聚合时所述的反应时间没有特别限制。但考虑到反应时间过长，发 生副反应，影响聚合物品质及色泽。反应时间过短，聚合物分子量较低，黏度较低。故一般 W0. 5-4小时为好，优选为0. 5-3小时，特别优选为0. 5-2小时。
[0028] 本发明对固相聚合时所述的反应时间没有特别限制。但考虑到反应时间过长，易 发生副反应，影响聚合物品质及色泽。反应时间过短，聚合物分子量较低，黏度较低。故一 般W1-8小时为好，优选为3-8小时，特别优选为4-7小时。
[0029] 本发明对所述的一种耐高溫低吸水聚酷胺的制备方法中的二胺混合物没有特别 限制，为1,3-环己二甲胺、4,4'-二氨基二环己基甲烧、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环 己基甲烧和碳原子数为4~18的直链脂肪族二胺的混合物；混合物中至少含有1,3-环己 二甲胺、4,4'-二氨基二环己基甲烧、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烧中的一 种。
[0030] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0031] 本发明所合成的聚酷胺具有吸水率低，尺寸稳定性好，强度高，初性好，易于加工， 耐高溫等优良特性，具有很高的应用前景。
【附图说明】
[0032] 图1为实施例1制备的一种耐高溫低吸水的聚酷胺的DSC曲线。
【具体实施方式】
[0033] 为使本发明更明显易懂，兹W优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
[0034] 实施例1-9中：
[00对一、参数解释 [003引 （1)相对粘度：
[0037] 将聚酷胺溶解于96%浓硫酸中，配成0.Olg/ml聚酷胺溶液并在25°C下测量其相 对粘度。
[003引 似热学性能：
[0039] 采用TADSC-Q100分析仪器，测试条件如下：取约5mg样品，在氮气气氛下，将所 得聚酷胺升溫到比烙点高20°C的溫度（Tm+20)，并在此溫度下恒溫2分钟，然后W20°C/ min的降溫速率降到30°C。在30°C下恒溫5分钟，接下来W20°C/min的升溫速度升溫到 Tm+20°C，烙点Tm由第二次升溫DSC曲线确定。
[0040] (3)23°C饱和吸水率：
[0041] 将聚酷胺热压成厚度约0. 5mm膜后，将聚酷胺薄膜放入23°C的水中至恒重后称重 (W1);然后将试样在100°C的真空烘箱中干燥至恒重（W2)，饱和吸水率为：
[0042]饱和吸水率=(Wl-W2)/W2*100%。
[004引二、简称说明：
[0044]L3BAC:1，3-环己二甲胺；DDCM:4,4'-二氨基二环己基甲烧；DMDC:3,3'-二 甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烧；DA12 :1,12-十二烷基二胺；DA6:1，6-己二胺；DA4 :1， 4-下二胺；DBuO:草酸二下醋；DEO:草酸二乙醋。DBO:草酸二苯醋。
[004引其中，1，384(：:纯度为98%的，购自于1'(：1公司。
[0046] 孤CM:纯度为98 %的，购自于TCI公司。
[0047] 010(：:纯度为98%的，购自于1'(：1公司。
[0048] DA4 :纯度为98%的，购自于Sigma-Al化ich公司。
[0049]DA6:纯度为98%的，购自于Sigma