将2. 13g阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠、168g丙烯酸-2-乙基辛酯单体和 〇. 85g交联剂1，4- 丁二醇二丙烯酸酯加入到400ml烧杯中，然后放置在电磁搅拌上混合搅 拌20分钟，即得到核层增长单体预乳液，备用；
[0089] c.外层单体的预乳化
[0090] 将0. 40g阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠、20g甲基丙烯酸甲酯单体和0. 80g丙 烯酸加入到400ml烧杯中，然后放置在电磁搅拌上混合搅拌20分钟，即得到外层单体预乳 液，备用；
[0091] d.丙烯酸酯聚合物的制备
[0092] 向a步骤盛有内层种子单体预乳液的反应器中，抽真空后用氮气置换三次，以除 去氧气，实现体系的惰性气氛；然后继续通入氮气，冷凝器中通冷凝水，在搅拌状态下将反 应物升温至78. 5° C，待温度恒定后，在10分钟匀速滴加引发剂水溶液1 ;反应50分钟后， 种子聚合反应阶段结束。然后向反应体系中以相同速度先滴加 b步骤制得的核层增长阶段 单体预乳液，滴加完毕后立即滴加 c步骤制得的外层单体预乳液，两种单体预乳液在180分 钟连续匀速滴加完毕，并在此180分钟同时连续匀速滴加引发剂水溶液2 ;之后，保温反应 120分钟，再降至室温；最后，将制备的乳液经冷冻、洗涤、抽滤、干燥等步骤得到丙烯酸酯 聚合物粒子。
[0093] 所用引发剂为过硫酸钾。在使用时需以一定比例加入去离子水，并在电磁搅拌器 上搅拌溶解20分钟制成引发剂水溶液。具体配比如下：
[0094] 过硫酸盐的质量/g 水的质量/g
[0095] 引发剂水溶液1 0.33 20
[0096] 引发剂水溶液2 0. 25 30
[0097] 表1实施例1~9中一些组份的质量
[0098]
[0100] 实施例1~5中丙烯酸酯聚合物的聚合参数列于表2中；这些丙烯酸酯聚合物/ 蒙脱土复合粒子与聚碳酸酯复合材料的力学性能列于表3中。
[0101] 表2丙烯酸酯聚合物的聚合参数
[0103] 表3丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子与聚碳酸酯复合材料的力学性能
[0104]
[0105]图1为实施例1丙烯酸酯聚合物制备过程单体转化率随反应时间的变化图。由图 1可知，实施例1中各阶段单体的瞬时转化率均大于90%，说明加入的单体大部分发生了 聚合反应，也就是加入的单体种类、引发剂的加入量和加入方式、聚合反应温度三者是匹配 的，这对乳胶粒粒径的控制也是重要的。如果在新加入的单体时，未反应的单体含量高，容 易在乳液体系中形成新的胶束，导致新加入的单体未能完全在原乳胶粒表面生长。图2为 实施例1丙烯酸酯聚合物制备过程乳胶粒粒径随反应时间的变化图。从图2结果可知，以 种子阶段结束时（反应60分钟）为基准，每间隔反应30分钟时，计算得到的乳胶粒理论粒 径与实测粒径基本一致，说明没有新的胶束生成，新加入的单体在原乳胶粒表面聚合生长； 并且单体中补加入的乳化剂量也是合适的。如果新加入单体中补加入的乳化剂量过低，则 乳胶粒容易破乳，导致凝聚物含量升高；而补加入的乳化剂含量过高，则会生成新的胶束， 使增长的乳胶粒的粒径不可控。表2为实施例丙烯酸酯聚合物的聚合参数。由表2可知， 随着种子阶段乳化剂用量的增加，在加入相同种子单体的情况下，生成的胶束数目增多，导 致乳胶粒的粒径变小，如实施例1~5。当聚合物基体树脂中的无机填料达到纳米量级分散 时，会出现一种新奇现象，它的周期性边界被破坏，形成的纳米复合材料力学等性能呈现出 与传统材料的极大差异。蒙脱土的有序结构完全被破坏，片层完全剥离，无规分散于丙烯酸 酯聚合物乳液中，蒙脱土片层在丙烯酸酯聚合物实现了均匀分散。由于蒙脱土分散相具有 极大的比表面积，与基体结合非常紧密，具有比常规复合材料更优异的力学性能。表3和图 3为制备的丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子与聚碳酸酯以质量比2/100复合材料的力学 性能。其中对比例中是不含蒙脱土纳米分散的普通丙烯酸酯聚合物与聚碳酸酯共混物的力 学性能，低温增韧提高较多，但拉伸性能下降。而制备的丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子 与聚碳酸酯形成复合材料的低温缺口冲击强度和拉伸强度都得到了明显的提高，见实施例 1~9和图3 ;其中实施例1的结果为：丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子与聚碳酸酯形成 复合材料的低温缺口冲击强度较纯聚碳酸酯的提高了 362%，断裂延伸率提高了 298%，且 复合材料的拉伸强度较纯聚碳酸酯的增加了 148%。以上结果说明，本发明所制备的丙烯酸 酯聚合物/蒙脱土复合粒子对聚碳酸酯有显著的低温增韧作用，且提高了聚碳酸酯作为工 程塑料使用的拉伸强度，实现了同时增韧和增强的目的。
[0106] 本发明未尽事宜为公知技术。
【主权项】
1. 一种聚碳酸醋增初用丙締酸醋聚合物/蒙脱±复合粒子的制备方法，其特征为包括 如下步骤： a. 种子单体的预乳化 成份 质量份数 乳化剂 0.71~0.91 去离子水 150 两婦酸醋类单体 12 交联剂 0.04 按照W上配比，向反应器中加入乳化剂和去离子水，并混合揽拌；再加入丙締酸醋类单 体和交联剂，并混合揽拌，即获得内层种子单体预乳液，备用； b. 核层增长阶段单体的预乳化 成份 质量份数 乳化剂 1.43…2.13 丙締酸醋类单体 128~化8 交联剂 0.65-0.85 将上述各组分放入一个容器中，混合揽拌，即得到核层增长阶段单体预乳液，备用； C.外层单体的预乳化 成份 质量份数 乳化剂 0. 40~1. 20 丙締酸醋类混合单体20~60 将上述各组分放入另一个容器中，混合揽拌，即得到外层单体预乳液，备用； 所述的丙締酸醋类混合单体为甲基丙締酸甲醋和丙締酸的混合物，其中丙締酸质量占 丙締酸醋类混合单体的1. 2%~3. 0% ; d. 蒙脱±的预乳化 成份 质量份数 冢脱主 1 ..2"^2>0 孰化剂 2 0.012-0.020 去离于水 沸 将上述蒙脱上、乳化剂和去离子水放入第Ξ个容器中，混合揽拌，即得到蒙脱上的预乳 液，备用； 所述的步骤a、b中的丙締酸醋类单体均为丙締酸-2-乙基辛醋； 所述步骤a、b、C、d中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂； 步骤a、b中交联剂均为1，4-下二醇二丙締酸醋； e. 丙締酸醋聚合物/蒙脱±复合粒子的制备 向a步骤盛有内层种子单体预乳液的反应器中，抽真空后用氮气置换；然后继续通入 氮气，冷凝器中通冷凝水，在揽拌状态下将反应物升溫至78. 5°C，待溫度恒定后，在10分 钟匀速滴加引发剂水溶液1 ;然后继续反应50分钟，种子聚合反应阶段结束；然后向反应体 系中W相同速度先滴加b步骤制得的核层增长阶段单体预乳液，然后再滴加c步骤制得的 外层单体预乳液，两种预乳液180分钟连续匀速滴加完毕，并在此180分钟同时连续匀速滴 加引发剂水溶液2 ;之后，保溫反应120分钟，再降至室溫；将d步骤制得的蒙脱±预乳液加 入到上述制备的乳液中揽拌分散30分钟，得到聚碳酸醋增初用丙締酸醋聚合物/蒙脱±复 合粒子；最后将制备的复合粒子经冷冻、洗涂、抽滤、干燥等步骤得到具有杂化结构的丙締 酸醋聚合物/蒙脱±复合粒子； 其中，所加入物料的质量比为种子单体预乳液：核层增长阶段单体预乳液：外层单体 预乳液：蒙脱±预乳液=(162. 75 ~162. 95) :(130. 08 ~170. 98) :(20. 40 ~61.20): (51. 212 ~52. 020); 所用引发剂为过硫酸盐，W水溶液的方式加入，具体配比如下：其中，质量比引发剂水溶液1 :种子单体预乳液：引发剂水溶液2 = 20. 33 : (162. 75~ 162. 9巧：30. 20。2. 如权利要求1所述的聚碳酸醋增初用丙締酸醋聚合物/蒙脱±复合粒子的制备方 法，其特征为所述步骤a、b、C、d中所用阴离子乳化剂均为己二酸二己醋横酸钢。3. 如权利要求1所述的聚碳酸醋增初用丙締酸醋聚合物/蒙脱±复合粒子的制备方 法，其特征为所述步骤e中所用的过硫酸盐为过硫酸钟。
【专利摘要】本发明为一种聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子的制备方法。该方法通过对种子阶段乳化剂用量和弹性体聚合单体的选择，利用种子乳液聚合技术，经过种子阶段弹性体的制备、弹性体粒径的增长和塑料外层的原位包覆，并且调整引发剂的加入方式，随后在乳液中加入经乳化的蒙脱土分散液，使蒙脱土片层均匀地分散在乳胶粒间，经破乳得到丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子。将1.96％的丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合粒子与聚碳酸酯共混，复合材料的低温缺口冲击强度较纯聚碳酸酯的提高了3倍，同时拉伸强度较纯聚碳酸酯的增加了1倍以上，实现了同时增韧和增强的目的。
【IPC分类】C08F2/26, C08K3/34, C08F220/18, C08F220/06, C08L69/00, C08F222/14, C08F220/14, C08L33/08
【公开号】CN105399893
【申请号】CN201610017571
【发明人】瞿雄伟, 徐晨, 耿佩佩, 李国华, 姚艳梅
【申请人】河北工业大学
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2016年1月12日