一种快速、高效的n-脂肪酰氨基酸盐表面活性剂合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种由脂肪酸甲酯制备N-脂肪酰氨基酸盐类表面活性剂的方法，属于有机化合物合成技术领域。
【背景技术】
[0002]N-脂肪酰氨基酸盐型表面活性剂是氨基酸类表面活性剂中一类典型的阴离子表面活性剂，具有良好的润湿性、起泡性，抗菌性以及抗蚀、抗静电能力，几乎无毒无害，对皮肤温和，易生物降解，对环境几乎没有影响，而且还具有广谱配伍性，与其它表面活性剂相溶性好，可广泛用于化妆品(洗面奶、沐浴露、香波、面膜等)、洗涤剂、食品、饮料、医药卫生、矿物浮选、石油燃料、金属清洗加工、纺织印染、农药调配等。
[0003]目前，N-脂肪酰氨基酸盐系列表面活性剂的工业化合成方法大都采用酰氯法工艺，即由脂肪酰氯和氨基酸缩合而成。该方法主要问题是:合成中使用的脂肪酰氯具有强腐蚀性和刺激性，生产中对工人刺激较大，且酰氯的制备需要采用三氯化磷或氯化亚砜等对环境污染较大的物质，这就要求生产设备具有较高的耐腐蚀性，故而原料成本高;对原料酰氯质量要求很高，必须隔绝湿气贮存，以减少其水解;缩合时，由于是在水和有机溶剂的混合体系中进行的，不可避免会引起酰氯的水解，体系温度需要严格控制，否则副反应增多，产物中含有脂肪酸皂副产物，其应用性能和领域受到限制；部分工艺的粗产品中常常含有大量的卤素盐，对于品质要求较高的化妆品、医药应用领域必须经过复杂的脱盐精制过程，流程长，操作非常繁琐；同时几乎所有的现有工艺技术均采用常规的釜式间歇操作方法，反应过程中体系粘度变化大、后期传热传质阻力大，反应时间长，产物受热不均造成的分解、着色严重，产品必须经过漂白、脱色处理;各批次反应的稳定性较差;这些缺点使得N-脂肪酰氨基酸盐的生产难度大，产品价格高，严重制约其在各种领域内的应用。
[0004]采用来源广泛的再生动植物原料脂肪酸甲酯和氨基酸盐合成N-脂肪酰氨基酸盐表面活性剂是近年来国内外研究的一种新方法。CN102311359利用脂肪酸甲酯和氨基酸钠在催化剂条件下反应生成N-脂肪酰氨基酸钠，在反应过程中没有加入任何的溶剂，体系在反应后期粘度变得很大，产物的硬化温度较高，只有在较高的温度下才能维持体系的流动性，混合不均匀，容易产生较多的副反应，高温变色严重，因此得到的产物色泽差，活性物含量不高;CN104693061利用脂肪酸甲酯和氨基酸钠在催化剂条件下反应生成N-脂肪酰氨基酸钠，反应温度为20?40 °C，低温避免了产品色泽不好的问题，但选择的催化剂为脂肪酸甲酯和氨基酸钠发生酰化反应的常规催化剂一一氧化钾和氧化镁，该类催化剂在低温下催化脂肪酸甲酯和氨基酸钠的反应活性不高，本发明者重复同样试验目标产物收率相当低，另外大部分文献(CN102311359、CN102266737、US5856538、US20150126776、TO2015026538)都提及此类催化剂催化上述反应的适宜温度范围在100?200 °C，且该方法中并没有补充提高反应活性的其他不同的方法或工艺条件；《表面活性剂工业》1994年第4期43?45页的文献提到使用相转移催化剂在水和丙酮的混合溶剂体系中制备N-长链酰基谷氨酸，反应温度为30?40 0C，不过反应过程复杂，反应完毕后需要用盐酸酸化，再过滤洗涤，并用石油醚提纯，产物中的石油醚去除困难，且影响产品气味，最终反应收率不高，仅为33.1 %，工业化应用前景不大;US20150126776用甘油作为溶剂，碱金属或碱土金属氧化物、碱金属甲氧化物或碱金属乙氧化物作催化剂合成N-脂肪酰氨基酸盐，由于溶剂的存在降低了体系的粘度，使得最终产物色泽得到大幅度的提高，不过要在高温下反应3?4 h，产物色泽仍旧偏黄;W02015026538为了得到色泽更好的产品，用甲醇作溶剂在密闭的高压釜中稍加压的方式进行反应，产品的色泽较好，但因产品在甲醇中呈稀泥状，过滤干燥性能不佳，产品的纯化比较困难。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有用脂肪酸甲酯和氨基酸盐制备N-脂肪酰氨基酸盐类表面活性剂的技术中的不足，提供一种绿色环保的合成方法;原料来源广泛，工艺过程简单，反应时间大大缩短，所得产品转化率高，色泽优异，且没有废弃物生成。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:以组分a脂肪酸甲酯和组分b作为反应原料，加入反应溶剂，在催化剂A和B的共同催化下，于循环降膜反应器中发生催化反应制备N-脂肪酰氨基酸盐表面活性剂，反应时间为5?30 min;所述组分b为氨基酸或氨基酸盐；
所述催化剂A包括碱金属系列催化剂或碱金属系列催化剂与碱土金属系列催化剂的混合物；
所述碱金属系列催化剂包括碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属甲氧化物、碱金属乙氧化物和碱金属叔丁基氧化物中的一种；
所述碱土金属系列催化剂包括碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属甲氧化物、碱土金属乙氧化物和碱土金属叔丁基氧化物中的一种；
所述催化剂B为碱金属磷酸盐，所述碱金属磷酸盐包括无水磷酸盐和/或含结晶水磷酸盐；
所述碱金属磷酸盐包括碱金属磷酸钠盐或碱金属磷酸钾盐;优选的，所述碱金属磷酸钠盐包括磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢钠中的至少一种，所述碱金属磷酸钾盐包括磷酸钾、磷酸二氢钾和磷酸氢钾中的至少一种。
[0007]现有的以脂肪酸甲酯制备N-脂肪酰氨基酸盐类表面活性剂的方法，普遍存在催化剂催化活性不高，反应时间较长，整体反应时间通常需要4?20 h，产物色泽差，活性物含量不高，反应过程复杂，产品纯化困难等缺点，导致其很难实现工业化生产。本发明的发明人经过大量实验摸索惊奇地发现，在碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、甲氧化物、乙氧化物等基础催化剂配方中添加碱金属磷酸盐催化剂，并于循环降膜反应器中进行反应的情况下，可实现催化剂之间的协同增效，使得催化活性显著提高，明显加快反应转化速度。如本发明实施例1所示，反应只需要15 min，即可得到活性物含量为71.4 %的1脂肪酰甘氨酸钠，APHA色度为12，与现有技术相比有显著的效果，大大缩短了工艺流程，提高了生产效率，降低了能耗和生产成本。
[0008]本发明选用带有强制混合的循环降膜反应器，通过反应器内部的滚筒与膜厚控制刮板将加热膜板上的料层厚度控制在不高于0.5 Cm，优先不高于0.2cm，极大改善了加热膜板上物料的传热和传质，温度非常均匀，避免了因体系粘度增大造成的局部过热，反应过程生产的副产物甲醇传质扩散距离大大缩短，甲醇可以很快脱离料层，进一步加快了反应的进行，反应生成的表面活性剂产物色泽佳，原料转化率高，且没有任何废液、废气、废渣排出。
[0009]所述脂肪酸甲酯为具有单一碳链长度且碳链长度在C6?C22范围内的脂肪酸甲酯单体，或具有不同碳链长度且碳链长度在C6?C22范围内的脂肪酸甲酯的混合物;所述脂肪酸甲酯包括饱和脂肪酸甲酯和/或不饱和脂肪酸甲酯;优选的，所述不饱和脂肪酸甲酯的碘值在10?150。
[0010]所述氨基酸包括甘氨酸、谷氨酸、肌氨酸和丙氨酸中的一种;所述氨基酸盐包括氨基酸碱金属盐;所述氨基酸碱金属盐包括氨基酸钠盐、氨基酸钾盐和氨基酸铵盐中的一种。
[0011]作为优选的技术方案，所述氨基酸或氨基酸盐与脂肪酸甲酯的摩尔配比为I?
1.2:1ο
[0012]所述反应溶剂包括多元醇、多元醇单醚和异丙醇中的至少一种;所述多元醇包括丙三醇或丙二醇;所述多元醇单醚包括丙二醇单甲醚或丙二醇单乙醚。
[0013]作为优选的技术方案，所述反应溶剂为混合溶剂时，按溶剂体积的百分比计，多元醇含量为65 %?100 %，多元醇单醚含量为O %?15 %，异丙醇含量为O %?20 %。
[0014]作为优选的技术方案，所述反应溶剂与脂肪酸甲酯的质量比为0.3?0.5:1。
[0015]所述催化剂A与脂肪酸甲酯的摩尔配比为0.02?0.1:1;优选的，催化剂A为碱金属系列催化剂时，催化剂A与脂肪酸甲酯的摩尔配比为0.05?0.1:1;优选的，催化剂A为碱金属系列催化剂与碱土金属系列催化剂的混合物时，催化剂A与脂肪酸甲酯的摩尔配比为
0.02?0.04:1；所述催化剂B与脂肪酸甲酯的摩尔配比为0.03?0.05:1。
[0016]所述在循环降膜反应器中发生催化发应，其主要步骤为:
(1)将室温下得到的氨基酸或氨基酸盐原料、溶剂、催化剂三者的混合物，置于预处理罐中，通过物料栗与脂肪酸甲酯进行强制混合；
(2)将步骤(I)所得物由物料栗送入已经加热至100?150°C，真空度在0.085?0.09MPa的布膜反应器中，在加热膜板上涂膜进行反应;通过反应器内部的滚筒与膜厚控制刮板将加热膜板上的料层厚度控制在不高于0.5 cm，优选不高于0.2 cm；
(3)对步骤(2)所得物进行催化反应5?30min，反应结束后，得到N-脂肪酰氨基酸盐表面活性剂。
[0017]本发明的有益效果在于:
1、N_脂肪酰氨基酸盐合成过程中，在碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物、甲氧化物、乙氧化物等基础催化剂配方中添加碱金属磷酸盐催化剂，协同增效，活性高，反应转化速度快，大大缩短反应时间。
[0018]2、采用循环降膜反应器，在一定温度和真空度条件下，将预热至一定温度的混合物料在反应器的加热降膜板上布膜反应，料层薄、受热均匀、传质快、能够快速生成目标产物，避免了高粘物料在高温下的长时间接触，从而使得产品转化率高，色泽优异。
[0019]3、本发明中混合物料可以从反应器上端进入，沿反应器轴向向下流动，同时进行反应，反应器底部是已经生成的表面活性剂产品。根据不同的产物，可以采用单一反应器进行合成，也可以采用多段反应器串联、或并联的形式进行操作；反应器外部，或不同反应器段间的强制混合输料栗，可以很方便控制不同反应器的进出料状况，保证反应较高的可重现性。
[0020]4、本发明既