反应性阻燃剂的制作方法【专利说明】反应性阻燃剂[0001]本发明涉及一种含磷醇，其通过一种包括将至少一种醇与本文定义的通式（I)的含磷化合物反应的方法可获得或获得，以及涉及制备含磷醇的方法，其包括将至少一种醇与通式（I)的含磷化合物反应。此外，本发明还涉及本文公开的含磷醇作为阻燃剂的用途，涉及一种制备聚氨酯的方法以及所述聚氨酯。[0002]存在许多不同的向聚合物(尤其为聚氨酯，且非常尤其为聚氨酯泡沫)提供阻燃性的方法。第一种方法是形成焦壳(char)以防止热量和火焰到达可燃材料。热水解产物将氧从聚合物基质中除去，并导致在聚合物的表面上形成碳层。该碳层会防止火焰引起位于该层下面的塑料的热分解或氧化分解。含磷化合物以及其中的有机磷化合物被广泛用于在发生火灾时形成碳化焦壳。有机磷阻燃剂大多基于磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯或亚磷酸酯和盐。[0003]用于提供阻燃性的第二种方法为气相机理。来自阻燃剂的低反应性自由基清除了源自于聚合物降解产物的各种高反应性自由基，因此通过自由基抑制了火势蔓延。此处，卤素阻燃剂如含溴阻燃剂是特别有效的。另一种特别有效的阻燃剂是磷酸三氯异丙酯(TCPP)，其不仅包含磷酸酯，而且还包含卤素氯，因此通过上述两种机理作用。气相作用也可通过依赖于其结构且尤其是其氧化态的含磷阻燃剂来实现。[0004]然而，卤代阻燃剂一一尤其是含溴阻燃剂一一因毒理学、环境和监管的原因是不可取的。含卤阻燃剂还增加了发生火灾时的烟密度。因此，正在进行尝试来实现普遍避免使用含卤阻燃剂。[0005]已知的无卤阻燃剂的实例为固体阻燃剂，例如三聚氰胺或多聚磷酸铵。这些固体颗粒对聚合物具有不良影响，尤其是对聚氨酯泡沫的性质具有不良影响。特别地，固体阻燃剂还在聚氨酯的制备中产生问题。例如，聚氨酯的制备优选使用液体原料，包括溶液形式的原料。使用固体颗粒导致在通常用于聚氨酯制备的混合物中产生分离现象，并因此限制了批次的寿命。此外，固体阻燃剂颗粒会磨损计量装置，例如在泡沫设备中。所述阻燃剂还对在发泡过程中的化学过程具有不良影响，并对泡沫的特性具有不良影响。[0006]许多液体阻燃剂，例如磷酸三乙酯(TEP)或乙基膦酸二乙酯(DEEP)，会促进例如来自塑料中的散发物，从而使这些塑料产生难闻的气味。此外，液体阻燃剂还对聚氨酯泡沫制备中的发泡反应具有不良影响，并对泡沫的特性如机械特性具有不良影响。已知的液体阻燃剂也常用作增塑剂。[0007]为了应对散发物的问题，已为聚氨酯开发了可掺入的阻燃剂（incorporatableflameretardants)。适用的阻燃剂(例如购自Clariant的；βχοΗ?^ΟΡδδΟ)相对于异氰酸酯通常具有小于或等于2的官能度，并且通常降低了聚氨酯泡沫中的交联密度，因此损害了泡沫的特性，尤其是在硬质聚氨酯泡沫中。[0008]TO2003/104374A1、TO2004/076509Α2和W02005/052031Α1记载了与膦酸反应的超支化聚丙烯腈聚丙烯酰胺、聚酰胺和聚胺作为防锈剂、润滑剂、纺织添加剂和阻燃剂的用途。所述化合物不适合用于聚氨酯且尤其是聚氨酯泡沫，因为含氮结构严重影响了泡沫形成过程的催化作用。[0009]WO2010/080425A1公开了一种制备羟甲基膦酸酯的方法，其包括:将溶液中的多聚甲醛加热至所需反应温度，其中所述溶剂以至少使多聚甲醛溶剂化或悬浮所需的量存在；向经加热的多聚甲醛中加入至少一种亚磷酸烷基酯以产生羟甲基膦酸酯，以避免或抑制产生显著的放热并产生高/显著水平的酸性副产物的速率将所述亚磷酸烷基酯加入到经加热的多聚甲醛中，在该反应介质中存在至少一种受阻胺催化剂，其中所述胺中的氮直接连接至有机基团的仲碳和/或叔碳；以及任选地，在加入完成后，将反应混合物加热至高温。还公开了所获得的产物用于制备聚氨酯的用途。所获得的聚氨酯显示出散发甲醛的问题。[0010]在EP474076B1中，BayerAG记载了高度支化的多聚磷酸酯作为聚碳酸酯的阻燃剂。由芳族二羟基化合物和膦酸酯或多磷化合物制备的这些材料的结构使其在用于聚氨酯制备的多元醇中具有很差的溶解度，并且这使得难以在聚氨酯中处理这类化合物。[0011]W02007/066383记载了与磷化合物（例如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)反应的超支化聚酯，及其作为树脂阻燃剂的用途。该酯基团的低热稳定性和低水解稳定性是不利的。[0012]因此，本发明的一个目的是提供也可用于聚氨酯制备中的无卤阻燃剂。[0013]本发明的另一目的是提供阻燃剂，其使用不会在聚合物，尤其是在聚氨酯中，且具体为在聚氨酯泡沫中导致散发物，且其在聚合物，尤其是在聚氨酯中，且具体为在聚氨酯泡沫中的使用不会导致特性受到损害，尤其是机械特性受到损害。[0014]本发明的这些目的通过一种含磷醇实现，所述含磷醇由一种包括将至少一种醇与通式(I)的含磷化合物反应的方法可获得或获得：[0015][0016]其中[0017]R1、R2为相同或不同的直链或支链的&-&8_烷基、直链或支链的c2-c18-烯基、直链或支链的C2-C18-炔基、C3-C1Q-环烷基、C6-C1Q-芳基、杂芳基、C6-C1Q-芳基-&-&〇-烷基、苄基、OR3、SR3，或R1和R2与它们所连接的P原子结合形成4元至8-元环体系；[0018]R3为直链或支链的&-(：16-烷基、直链或支链的C2-C16_烯基、直链或支链的C2-C16_炔基、c3-c1Q-环烷基、c6-c1Q-芳基、杂芳基或c6-c1Q-芳基?ο-烷基、苄基。[0019]本发明的含磷醇可通过一种制备含磷醇的方法制备，所述方法包括将至少一种醇与通式(I)的含磷化合物反应，其也是本发明的主题：[0020][0021]其中[0022]R1、R2为相同或不同的直链或支链的&-&8_烷基、直链或支链的C2-C18_烯基、直链或支链的c2-c18-炔基、c3-c1Q-环烷基、c6-c1Q-芳基、杂芳基、c6-c1Q-芳基-&-&〇-烷基、苄基、OR3、SR3，或R1和R2与它们所连接的P原子结合形成4元至8-元环体系；[0023]R3为直链或支链的&-(：16-烷基、直链或支链的C2-C16_烯基、直链或支链的C2-C16_炔基、c3-c1Q-环烷基、c6-c1Q-芳基、杂芳基或c6-c1Q-芳基?ο-烷基、苄基。[0024]作为一种解决方案，发现了本发明的含磷醇。其合成为一种简单的基于廉价原料的一步反应。由于可用作原料的多元醇的多样性，可容易地获得范围广泛的含磷醇，从而根据需要调节性能和加工过程。[0025]用于制备本发明的含磷醇的醇可为任何合适的醇，包括一元醇和多元醇。在本发明的上下文中，将多元醇定义为具有至少两个0H基团，例如两个、三个、四个、五个、六个或更多个0H基团。因此，根据本发明所得的含磷醇也可为含磷醇。[0026]本发明的含磷醇用作阻燃剂并且同时可改进机械特性(或防止使用非反应性阻燃剂所观察到的特性的劣化）。阻燃性不仅受磷含量的影响，而且也受0H-官能度以及醇的类型的影响。[0027]通过改变部分官能化的程度，可将所得产物的羟值调节至通常用于软质或硬质泡沫的0H值。因此，含磷醇可容易地与常规多元醇共混并显示出对泡沫最小的干扰。因此，提供了用于软质和硬质聚氨酯泡沫的特制阻燃剂。[0028]本发明的含磷醇包含至少一种含磷基团。所述至少一种含磷基团优选为通式（II)的基团：[0029][0030]其中[0031]R1、R2为相同或不同的直链或支链的&-&8_烷基、直链或支链的C2-C18_烯基、直链或支链的C2-C18-炔基、C3-C1Q-环烷基、C6-C1Q-芳基、杂芳基、C6-C1Q-芳基-&-&〇-烷基、苄基、OR3、SR3，或R1和R2与它们所连接的P原子结合形成4元至8-元环体系；[0032]R3为氢、直链或支链的(^-(：16-烷基、直链或支链的C2-C16_烯基、直链或支链的C2-Ci6-炔基、C3-C1Q-环烷基、C6-C1Q-芳基、杂芳基或C6-C1Q-芳基-CrCiQ-烷基、苄基。[0033]R1和R2相同或不同地优选为C1-C16-烷基、C1-C16-烷氧基、C3-C10-环烷基、C3-C10-环烷氧基、芳基或芳氧基。[0034]尤其优选R1和R2各自相同地为苯基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、稀丙氧基，或R1和R2与它们所连接的P原子结合形成4元至8-元环体系。R1和R2与P原子结合可例如为式（III)的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(3，4，5，6-二苯并-1，2-氧杂膦)的部分：[0035][0036]根据所用的醇以及官能化的程度，本发明的含磷醇可包含一个以上的通式(II)的含磷基团或一一在通式（Π)的情况下为酸性基团一一其金属盐当前第1页1 2 3 4 5