二咔唑衍生物和有机电致发光器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型的二咔唑衍生物，更具体地，适用于有机电致发光器件的新 型二咔唑衍生物，所述有机电致发光器件是自发发光器件并且可以良好地用于各种显示器 件。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件(下文中通常称为有机EL器件)是自发发光器件，其与能够实现 鲜明的图像的液晶器件相比，具有更高的亮度和更高的易读性的特征，因此已经大力地研 究。
[0003] 在1987年，Eastman Kodak Co.的C.W.Tang等已经开发了包括承担各自作用的各 种材料的叠层结构器件，并且已经将使用有机材料的有机EL器件实用化。以上有机EL器件 通过将能够输送电子的荧光体的层和能够输送空穴的芳香族胺化合物的层层叠来构成。在 将两种电荷注入荧光体的层从而发光时，在电压为10V以下时，器件能够实现高达lOOOcd/ m2以上的亮度。
[0004] 迄今为止，已经做出了很多改善从而将有机EL器件实用化。即，高的效率和高的耐 久性已经通过制造以下电场发光器件来实现:所述电场发光器件包括比从前更加细分各种 作用地在基板上依序配置的阳极、空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入 层和阴极。
[0005] 为了进一步改善发光效率，已经做出尝试来利用三重态激子，已经推进研究来利 用磷光发光体，并且已经开发器件来利用基于热活化迟滞荧光(TADF)的发光。
[0006] 发光层也可以通过以下来制备:将通常称为基质材料的电子电荷输送化合物用荧 光物质或磷光发光体掺杂。
[0007] 例如器件的效率和耐久性等的各种特性很大地受用于有机EL器件中的有机材料 的选择的影响。
[0008] 在有机EL器件中，从两电极注入的电荷在发光层中再结合在一起从而发光。此处， 重要的是，如何有效地将两种电荷，即空穴和电子传递至发光层。在通过改善空穴注入性和 通过改善阻挡电子从阴极被注入的性能来改善空穴和电子再结合的概率，并且进一步限制 在发光层内形成的激子时，能够实现高的发光效率。即，空穴输送材料起重要的作用。因此， 已经需要的是，提供具有高的电子注入性，大的电子迀移率，高的电子阻挡性、和对电子的 大的耐久性的空穴输送材料。
[0009] 进一步，对于器件的寿命，材料的耐热性和无定形性作为重要的因素。具有小的耐 热性的材料由于器件驱动时产生的热即使在低温下也进行热分解，并且劣化。具有低的无 定形性的材料能够使其薄膜在短时间内结晶，因此器件劣化。因此，使用的材料必须具有高 的耐热性和良好的无定形性。
[0010 ]作为用于有机EL器件的空穴输送材料，迄今已经已知N，N ' -二苯基-N，N ' -二(α-萘 基)联苯胺（下文中，简写为NPD)和各种芳香族胺衍生物。NPD具有良好的输送空穴的能力， 但用作耐热性指标的其玻璃化转变点(Tg)低如96°C，因此会使器件的特性在高温条件下由 于结晶化而劣化。进一步，已知的是，芳香族胺衍生物的一些具有高达l(T3Cm2/VS以上的空 穴迀移率;然而，伴随有不充分的电子阻挡能力，因此会使电子的一部分穿过发光层，使其 难以改善发光效率。为了进一步改善效率，已经推动提供具有较高的电子阻挡能力，并且具 有较高的薄膜状态稳定性和耐热性的材料。
[0011] 作为改善例如耐热性、空穴注入性、和电子阻挡性等的特性的化合物，已经提出： 由以下式表示的具有取代的咔唑结构的芳基胺化合物(例如，化合物A和B)(例如，见专利文 献1至2)。
[0012]
[0013]使用这些化合物作为空穴注入层或空穴输送层的器件展示出耐热性和发光效率 的改善，然而，其依然不充分。此外，具有低电压驱动性和电流效率不充分，并且无定形性依 然涉及问题。因此，已经推动的是，实现具有进一步降低电压驱动性和较高的发光效率同时 改善无定形性。 _4] 现有技术文献: _5] 专利文献:
[0016] 专利文献 l:JP-A-2006/151979
[0017] 专利文献 2:W02008/62636
【发明内容】
[0018] 发明要解决的问题
[0019] 本发明的目的是提供一种有机化合物，其具有优异的空穴注入/空穴输送能力、电 子阻挡能力、高的薄膜状态稳定性、和优异的热稳定性，可以用作用于制造具有高效率和高 耐久性的特征的有机电致发光器件的材料。
[0020] 本发明的其它目的是提供有机电致发光器件，其通过使用以上有机化合物的来制 造，从而具有尚效率和尚耐久性的特征。
[0021] 用于解决问题的方案
[0022] 为了实现以上目的，本发明人已经化学合成具有呋喃并二咔唑环结构或噻吩并二 咔唑环结构的化合物，期望该咔唑结构将提供空穴注入/空穴输送能力，同时所述呋喃并二 咔唑环结构或所述噻吩并二咔唑环结构将展示电子阻挡能力并且将具有耐热性和薄膜状 态稳定性。进一步，本发明人已经实验性地制造使用以上化合物的各种有机EL器件，已经深 入评价了器件的特性，并且已经完成了本发明。
[0023] 根据本发明，提供了一种二咔唑衍生物，其由以下通式(1)表示，
[0024]
[0025] 共十1，
[0026] X是氧原子或硫原子，
[0027] Ar1和Ar2是芳香族烃基或芳香族杂环基，并且
[0028] R1至R12是氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、具有1至6个碳原子的烷基、 具有5至10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具 有5至10个碳原子的环烷氧基、芳香族烃基、芳香族杂环基、芳氧基、或具有键合至氮原子的 作为取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基的二取代的氨基，R 1至R12可以以单键键合或经由 亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键合从而形成环。
[0029] 通过本发明提供的有机化合物拥有的物理特性是（1)良好的空穴注入性、（2)大的 空穴迀移率、（3)优异的电子阻挡能力、（4)薄膜状态稳定性、和(5)优异的耐热性。此外，通 过本发明提供的有机电致发光器件拥有的物理特性是（1)高的发光效率和电力效率、（2)低 的发光开始电压、和(3)低的实际驱动电压。
[0030] 在本发明的二咔唑衍生物中，期望的是：
[0031 ] (1)在所述通式（1)中，X是氧原子并且所述二咔唑衍生物具有呋喃并二咔唑环结 构;并且
[0032] (2)在所述通式（1)中，X是硫原子并且所述二咔唑衍生物具有噻吩并二咔唑环结 构。
[0033] 在这些二咔唑衍生物中，进一步，期望的是：
[0034] (3)在所述通式（1)中，R\R2、R4至R9、R n和R12是氢原子或氘原子；
[0035] (4)在所述通式（1)中，R\R2、R4至R9、R n和R12是氢原子；
[0036] (5)在所述通式（1)中，Ar1是未取代的苯基；
[0037] (e)Ar1是未取代的苯基，并且Ar2是与Ar1不同的基团；并且 [0038] (7)Ar2是具有取代基的苯基。
[0039]本发明进一步提供了一种有机电致发光器件，其包括一对电极和插入其间的至少 一层有机层，其中所述二咔唑衍生物用作所述至少一层有机层的构成材料。
[0040]在本发明的有机EL器件中，需要的是，通过使用所述二咔唑衍生物形成的所述有 机层是空穴输送层、电子阻挡层、空穴注入层、或发光层。
[0041 ] 发明的效果
[0042] 如将从所述通式（1)清晰的是，本发明的二咔唑衍生物具有呋喃并二咔唑环结构 (通式(1)中的X是氧原子)或噻吩并二咔唑环结构(通式（1)中的X是硫原子），并且与此类结 构相关，具有以下特性：
[0043] (A)良好的空穴注入性；
[0044] (B)大的空穴迀移率；
[0045] (C)优异的电子阻挡能力；
[0046] (D)薄膜状态稳定性(优异的无定形性）；和
[0047] (E)优异的耐热性。
[0048]如上所述，本发明的二咔唑衍生物保持薄膜状态的稳定，除此以外，和例如空穴迀 移率和电子阻挡能力等的优异的特性。因此。二咔唑衍生物可以良好地用于在有机EL器件 的电极之间形成有机层，能够将以下特性赋予至有机EL器件。
[0049] (F)高的发光效率和电力效率；
[0050] (G)低的发光开始电压；
[00511 (H)低的实际驱动电压;和
[0052] (I)长的器件寿命(大的耐久性）。
[0053] 例如，有机EL器件具有通过使用以上二咔唑衍生物形成的空穴注入层和/或空穴 输送层，因此，具有高的空穴注入能力、高的空穴迀移率、和高的电子阻挡能力。因此在发光 层内形成的激子可以局限于其中，除此以外，空穴和电子可以以增加的可能性再结合，因 此，不仅带来高的发光效率，也带来低的驱动电压，因此改善了耐久性。
[0054] 此外，本发明的二咔唑衍生物具有优异的空穴输送能力和宽的能带隙的特征。通 过使用该衍生物作为基质材料，在其上承载称为掺杂物的荧光发光体或磷光发光体从而形 成发光层，因此，可以获得具有低的驱动电压和改善的发光效率的有机EL器件。
【附图说明】
[0055][图1 ]是实施例1的化合物(化合物4)的1H-NMR图。
[0056][图2]是实施例2的化合物(化合物5)的1H-NMR图。
[0057 ][图3 ]是实施例3的化合物(化合物6)的1H-NMR图。
[0058][图4]是实施例4的化合物(化合物25)的1H-NMR图。
[0059][图5]是实施例5的化合物(化合物26)的1H-NMR图。
[0060][图6 ]是实施例6的化合物(化合物27)的1H-NMR图。
[0061] [图7]是表明有机EL器件的层的结构的图。
【具体实施方式】
[0062] 本发明的二咔唑衍生物是新型的化合物并且由以下通式(1)表示。
[0063]
[0064] <X>
[0065] 在所述通式(1)中，X是氧原子或硫原子。
[0066] 即，如果通式（1)中的X是氧原子，则本发明的二咔唑衍生物具有呋喃并二咔唑环 结构。如果通式(1)中的X是硫原子，则本发明的二咔唑衍生物具有噻吩并二咔唑环结构。
[0067] 〈Ar1和Ar2>
[0068] 进一步，在通式（1)中，Ar1和Ar2是芳香族烃基或芳香族杂环基。芳香族烃基和芳香 族杂环基可以具有单环结构或缩合的多环结构。
[0069] 作为芳香族基团（芳香族烃基和芳香族杂环基），可以列举:苯基、联苯基、三联苯 基、萘基、蒽基、菲基、荷基、讳基、花基、花基、焚蒽基、苯并菲基(tripheny leny 1 group)、P比 啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑 基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、氧芴基、硫芴基、和咔啉基。
[0070] 在本发明中，以上列举的基团中，具体优选例如苯基、联苯基、芴基、和苯并菲基等 的芳香族烃基;例如噻吩基、苯并噻