反应性阻燃剂的制作方法_2

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。合适的金属盐为例如铝 盐、锌盐、钙盐、镁盐或钛盐。
[0037] 含磷醇也可包含两种以上不同的含磷基团,优选两种以上不同的通式(II)的基 团。在本发明的含磷醇包含两种以上不同的含磷基团的情况下,通常使用两种以上不同的 通式(I)的化合物来制备。
[0038] 所述磷优选以磷酸酯、膦酸酯或亚膦酸酯基团或其金属盐的形式存在。
[0039] 根据本发明的另一实施方案,本发明因此涉及如上所公开的含磷醇,其中所述磷 以磷酸酯、膦酸酯或亚膦酸酯基团或其金属盐的形式存在。
[0040] 为制备包含至少一种含磷基团的含磷醇,根据本发明,优选将至少一种醇与通式 (I)的含磷化合物反应:
[0041]
[0042] 其中
[0043] R1、R2为相同或不同的直链或支链的&-&8_烷基、直链或支链的C2-C 18_烯基、直链 或支链的c2-c18-炔基、c3-c1Q-环烷基、c 6-c1Q-芳基、杂芳基、c6-c1Q-芳基-&-&〇-烷基、苄基、 OR3、SR3,或R1和R2与它们所连接的P原子结合形成4元至8-元环体系;
[0044] R3为直链或支链的&-(:16-烷基、直链或支链的C2-C 16_烯基、直链或支链的C2-C16_ 炔基、c3-c1Q-环烷基、c6-c1Q-芳基、杂芳基或c 6-c1Q-芳基?ο-烷基、苄基。
[0045] 式(I)的化合物是已知的并可根据Griffin,C.E.et al ·,J.0rg.Chem. 1969,34, 1532由市售可得的化合物制备。NL 6610686公开了关于乙氧基膦酸酯(epoxyphosponate) 的更多详细内容。
[0046] 所述至少一种醇和通式(I)的含磷化合物的反应可在催化剂的存在下进行。
[0047] 合适的催化剂的实例为配位催化剂,例如DMC(双金属氰化物催化剂)或碱性催化 剂,例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯,金属氢化物,例如氢化钠,或非亲核性胺碱,例如三 乙胺或Hunig ' s碱,双环胺,例如DBU,咪唑,N-甲基咪唑,或N-甲基吗啉,N-甲基哌啶,吡啶或 取代的吡啶,例如二甲基吡啶。尤其优选氢氧化钾、咪唑和DMC。
[0048] 用于制备本发明的含磷醇的醇通常可为任何合适的具有至少一个反应性氢原子 的醇,实例为官能度为1至8,优选1、2、3、4、5或6,且分子量为100至6000的醇。因此,例如可 使用醇,尤其为优选选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物的多元醇。
[0049] 因此,本发明的含磷醇优选的0H官能度为1至8。根据另一实施方案,本发明因此涉 及如上所公开的含磷醇,其中所述含磷醇的0H官能度为1至8。
[0050] 此外,本发明的含磷醇优选的分子量为100至700g/mol。根据另一实施方案,本发 明因此涉及如上所公开的含磷醇,其中所述含磷醇的分子量为100至6000g/mol。
[0051] 例如,聚醚醇由环氧化物(例如环氧丙烷和/或环氧乙烷)或由四氢呋喃通过使用 含有活性氢的起始化合物(例如脂族醇、酚类、胺类、羧酸类、水)或基于天然材料的化合物 (例如蔗糖、山梨糖醇或甘露糖醇)并使用催化剂来制备。优选地,将由环氧丙烷和/或环氧 乙烷制备的聚醚醇用作多元醇。
[0052] 所述多元醇优选的0H值为2至800mg K0H/g。
[0053]根据另一实施方案,使用环氧乙烷或环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物作 为其他反应物实施该方法。根据此实施方案,可在所述至少一种醇与通式(I)的含磷化合物 的反应的同时或之前或之后进行烷氧基化。合适的反应条件通常是已知的。合适的反应条 件例如公开于Chemistry and Technology of Polyols for polyurethanes ,M. Ionescu, 2005 Rapra Technology Limited,第321-336页中。
[0054] 随机的部分磷酸化可通过使用少于化学计量量的磷组分来实现。
[0055] 本发明的包含至少一种含磷基团的含磷醇的磷含量优选为至少3重量%,尤其优 选4至30重量%,更优选6至9重量%。根据另一实施方案,本发明因此涉及如上所公开的含 磷醇,其中所述含磷醇的磷含量为3至30重量%,基于含磷醇的总重量计。
[0056] 对于本文中所述的磷含量一一以及式(I)化合物的量一一的另一前提条件是在含 磷醇中存在足够的0H基团。这些量可通过在制备含磷醇的过程中适当地进行反应来调节。 这里可将多元醇的全部0H基团或部分0H基团与磷组分反应。
[0057]通常,反应可不使用溶剂进行。或者,用于制备本发明的包含至少一种含磷基团的 含磷醇的反应可在溶剂的存在下进行。用于磷酸化反应的合适的溶剂为惰性有机溶剂,例 如DMSO^代烃,例如二氯甲烷、氯仿、1,2_二氯乙烷或氯苯。还合适的溶剂为醚类,例如乙 醚、甲基叔丁基醚、二丁基醚、二氧杂环己烷,或四氢呋喃。还合适的溶剂为烃类,例如己烷、 苯或甲苯。还合适的溶剂为腈类,例如乙腈或丙腈。还合适的溶剂为酮类,例如丙酮、丁酮或 叔丁基甲基铜。也可使用溶剂的混合物,且也可不使用溶剂进行。
[0058] 所述反应通常在0°C至最高达反应混合物的沸点的温度下进行,优选在0°C至150 °C,特别优选在室温至120°C的温度下进行。
[0059] 优选地,所述反应混合物可不经进一步后处理而使用。
[0060] 将本发明的包含至少一种含磷基团的含磷醇用作阻燃剂。本发明的含磷醇可用于 交联聚合物中,例如用于聚氨酯中,如聚氨酯泡沫或热塑性聚氨酯。
[0061] 本发明的含磷醇还可用于涂料、粘合剂、密封剂和弹性体中。
[0062] 如果本发明的包含至少一种含磷基团的含磷醇可用于热塑性塑料中,则包括可用 于热塑性聚氨酯。
[0063] 对于本发明的目的而言,聚氨酯包括所有已知的多异氰酸酯加聚产物。这些聚氨 酯包括异氰酸酯和醇的加成物,并且它们还包括可含有异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、 脲结构、碳二亚胺结构、脲酮亚胺结构和缩二脲结构的改性聚氨酯,并且可包括其他异氰酸 酯加成物。本发明的这些聚氨酯尤其包括固体多异氰酸酯加聚产物,例如热固性塑料和基 于多异氰酸酯加聚产物的泡沫(例如软质泡沫、半硬质泡沫、硬质泡沫或自结皮泡沫 (integral foam)),以及聚氨酯涂料和粘合剂。对于本发明的目的而言,术语聚氨酯还包括 含有聚氨酯和其他聚合物的聚合物共混物,以及由所述聚合物共混物制成的泡沫。优选地, 本发明的包含至少一种含磷基团的含磷醇用于制备聚氨酯泡沫。
[0064]对于本发明的目的而言,聚氨酯泡沫为根据DIN 7726的泡沫。对于本发明的软质 聚氨酯泡沫,在10%压缩下的压缩应力值,或这些泡沫根据DIN 53 421/DIN EN ISO 604的 抗压强度为15kPa以下,优选为1至14kPa,且特别为4至14kPa。对于本发明的半硬质聚氨酯 泡沫,根据DIN 53 421/DIN EN ISO 604,在10%压缩下的压缩应力值为大于15至小于 80kPa。本发明的半硬质聚氨酯泡沫和本发明的软质聚氨酯泡沫的根据DIN ISO 4590的开 孔因子优选为大于85%,尤其优选大于90%。关于本发明的软质聚氨酯泡沫和本发明的半 硬质聚氨酯泡沫的其他细节参见 "Kunststoffhandbuch,Band 7,Polyurethane" [Plastics handbook,第7卷,Polyurethanes],Carl Hanser Verlag,第3版,1993,第5章。
[0065] 对于本发明的硬质聚氨酯泡沫,在10%压缩下的压缩应力值为大于或等于80kPa, 优选大于或等于120kPa,尤其优选大于或等于150kPa。此外,硬质聚氨酯泡沫的根据DIN ISO 4590的闭孔因子为大于80%,优选大于90%。关于本发明的硬质聚氨酯泡沫的其他细 节参见 "Kunststoffhandbuch,Band 7,Polyurethane" [Plastics handbook,第7卷, Polyurethanes],Carl Hanser Verlag,第3版,1993,第6章。
[0066] 对于本发明的目的而言,弹性聚氨酯泡沫为根据DIN 7726的聚氨酯泡沫,其中根 据DIN 53 577,这些弹性聚氨酯泡沫在短暂变形达到其厚度的50%之后10分钟,显示出没 有超过其初始厚度的2%的残余变形。该泡沫可为硬质聚氨酯泡沫、半硬质聚氨酯泡沫或软 质聚氨酯泡沫。
[0067]自结皮聚氨酯泡沫(Integral polyurethane foam)为根据DIN 7726的聚氨酯泡 沫,其具有因成形过程而使得其密度高于芯密度的边缘区。此处的芯和边缘区平均的总密 度优选为l〇〇g/L以上。对于本发明的目的而言,自结皮聚氨酯泡沫可同样为硬质聚氨酯泡 沫、半硬质聚氨酯泡沫或软质聚氨酯泡沫。关于本发明的自结皮聚氨酯泡沫的其他细节参 见 "Kunststoffhandbuch,Band 7,Polyurethane"[Plastics handbook,第7卷, Polyurethanes],Carl Hanser Verlag,第3版,1993,第7章。
[0068] 在本文中,聚氨酯通过下列步骤获
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