铑使用0.25L-2.5L。
[0020]在步骤a3中，所述气体氧化剂可以是氧气或者含氧气的气体，其中氧气的体积含量为5-100% ;所述过氧化物为无机过氧化剂和/或有机过氧化物。所述含氧气的气体可以是空气或氧气和氮气的混合气等，本发明优选使用空气。所述无机过氧化剂例如为过氧化氢、过氧化钠等，所述有机过氧化物例如为过氧化叔丁醇等，本发明优选使用过氧化氢和/或过氧化叔丁醇。
[0021]在步骤a4中，所述碱优选为NaOH和/或Κ0Η，所述醇优选为1_4个碳原子的醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇等，并且进一步优选为乙醇和/或异丙醇；其加入量为使所述碱与步骤a2中加入的酸的摩尔比为0.5-1.5:1。加入碱的醇溶液可以中和过量的酸。
[0022]在一些优选的实施方案中，当在步骤a3中使用气体氧化剂时，反应压力为
0.1-1.0MPa，将气体氧化剂以20-200ml/min的流量从反应器底部鼓泡通入混合溶液，然后将混合溶液在搅拌下升温至50°C -110°C反应2h-48h ;当使用过氧化物时，过氧化物与铑的摩尔比为5-200，然后将混合溶液在搅拌下升温至50°C _80°C反应2h_48h。将气体氧化剂以鼓泡的方式以适宜的速率从反应器底部通入混合溶液中，能够使氧气与废液充分反应。在升温过程中，优选在搅拌条件下缓慢地进行加热，以使氧化反应充分进行。优选地，每克铑使用30g-60g的过氧化物。
[0023]在进一步优选的实施方案中，当在步骤a3中使用气体氧化剂时，反应压力为
0.1MPa (即常压)，气体氧化剂以80-150ml/min的流量从反应器底部(例如通过鼓泡)通入混合溶液，然后将混合溶液在搅拌下升温至70°C _90°C反应5h-24h ;当使用过氧化物时，过氧化物与铑的摩尔比为10-100，然后将混合溶液在搅拌下升温至60°C -70°C反应5h-24h。
[0024]在本发明的方法中，步骤b包括:向经步骤a处理产生的混合溶液中通入惰性气体，然后依次加入三苯基膦的醇溶液、盐酸的醇溶液和甲醛进行反应，将产生的沉淀过滤并将其溶解于丙酮中，再加入二甲基甲酰胺和乙酰丙酮，在惰性气氛下加热回流反应，得到含铑沉淀。其中，三苯基膦的醇溶液和盐酸的醇溶液中的醇优选为1-4个碳原子的醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇等，并且进一步优选为乙醇和/或异丙醇。所述惰性气体优选为氮气。
[0025]在一些具体实施例中，三苯基膦与铑的摩尔比在5以上，例如5-40，优选为5-25 ；盐酸的醇溶液的浓度为0.5-5mol/L ;盐酸和铭的摩尔比为5-200 ；甲酸与铭的摩尔比为50-1000 ;丙酮的加入量为30-100ml每克铑，二甲基甲酰胺的加入量为1.5_5ml每克铑，乙酰丙酮的加入量为5-10ml每克铑。
[0026]在步骤b中，在加入甲醛后，溶液混合物在压力为0.1MPa-l.0MPa、温度为500C -100°C的条件下反应30min-5h。在一些优选的实施方案中，在加入甲醛后，溶液混合物在压力为0.1MPa(常压)，温度为70-80°C的条件下反应l_2h。
[0027]优选地，本发明的方法还包括步骤C，后处理。将步骤b制得的含铑沉淀趁热过滤，对得到的沉淀进行洗涤、干燥，得到产品乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
[0028]步骤c的后处理是常规步骤，与一般有机物合成工艺中的洗涤、干燥相似。使用任何公知或不公知的步骤对步骤b得到的沉淀进行分离，都与本发明的步骤c是等同的。例如，可以将步骤b中得到的沉淀进行过滤，然后对所得沉淀分别用蒸馏水、乙醇洗涤，并在50°C左右真空干燥，即得到产品乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
[0029]本发明提供的方法可以将含铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液作为起始原料直接合成具有催化活性的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，在酸性条件下对原料废液进行氧化处理，有效地打破了铑簇，大大简化了现有的回收流程。本发明提供的方法，在烯烃氢甲酰化制醛的各种工艺中失活的含铑膦络合物的催化剂废液都可以作为本发明中的起始原料，适用范围广。本发明简化了现有的工艺流程，工艺条件温和，所需设备简单，不需要焚烧或者高温处理，污染小，具有收率高，工艺过程简单，条件温和的优点，由于大大简化了从催化剂废液到催化剂的工艺流程，减少了焚烧等高环境污染的处理过程，因此具有十分可观的经济效益和社会效益。
【附图说明】
[0030]图1是根据本发明的方法制备得到的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0031]下面将通过具体实施例对本发明做进一步地说明，但应理解，本发明的范围并不限于此。
[0032]实施例1
[0033]所用的含有铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液为丙烯与一氧化碳和氢气发生氢甲酰化反应制丁醛的工艺中失活的催化剂废液，其活性降低到新鲜催化剂的30%以下。参考美国专利US4374278，将催化剂废液在刮板薄膜蒸发装置上进行浓缩，所得浓缩废液中铑的浓度为5600ppm。
[0034]常压下，在500ml三口烧瓶中加入上述浓缩催化剂废液15.1lg和45ml无水乙醇，搅拌使之充分溶解，然后加入50ml lmol/L盐酸的乙醇溶液,并混合均勻。向烧瓶中加入4ml过氧化氢，缓慢加热至70°C，反应5h。然后加入50ml含2.05gNa0H的乙醇溶液。向反应体系通入氮气，氮气的流量为100ml/min,停留30min后,加入50ml含4.98g三苯基膦的乙醇溶液、IM盐酸的乙醇溶液20ml、37%甲醛水溶液1ml并升温至80°C，继续搅拌反应lh。将沉淀过滤后溶于3ml丙酮，加入0.4ml 二甲基甲酰胺和0.5ml乙酰丙酮，加热回流24h，制得含铑沉淀-乙醇溶液。待溶液冷却后过滤除去溶剂，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，50°C真空干燥，得到暗黄色晶体产品0.24g。对产品进行红外光谱测试，结果见附图1。附图1表明了所得产品为Rh(C5H7O2) (PPh3)CO。元素分析(ICP法)结果表明，按原料和产品中铑含量计算，收率为55%。
[0035]实施例2
[0036]常压下，在500ml三口烧瓶中加入同实施例1中的浓缩催化剂废液23.76g和150ml无水乙醇,搅拌使之充分溶解,然后加入150ml2mol/L硝酸的乙醇溶液,并混合均勻。向烧瓶中的混合溶液通入空气，通过一浸没管使空气从液体底部鼓泡通过，使氧气与催化剂废液充分接触和反应，空气的流量为100ml/min。搅拌并缓慢升温至90°C，反应24h后停止通入空气。然后加入10ml含11.0lg NaOH的乙醇溶液并降温至80°C。向反应体系通入氮气，氮气的流量为100ml/min，停留30min后，加入50ml含6.2g三苯基膦的乙醇溶液、5M盐酸的乙醇溶液25ml、37%甲醛水溶液50ml并在80°C继续搅拌反应lh。将沉淀过滤后溶于1ml丙酮，加入0.4ml 二甲基甲酰胺和1.3ml乙酰丙酮，加热回流24h，制得含铑沉淀-乙醇溶液。待溶液冷却后过滤除去溶剂，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，50°C真空干燥，得到暗黄色晶体产品0.47g。对产品进行红外光谱测试，所得红外光谱图与实施例1相似(在此未示出)，表明所得产品为Rh(C5H7O2) (PPh3) CO。元素分析结果表明，按原料和产品中铑含量计算，收率为61%。
[0037]实施例3
[0038]常压下，在500ml三口烧瓶中加入同实施例1中的浓缩催化剂废液16.38g和10ml异丙醇,搅拌使之充分溶解,然后