Orpm，同时搅拌加热升温至反应 温度，控制反应温度为180°C，氢气与一氧化碳的摩尔比为10:1，持续反应15. Oh后，停止反 应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除 去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
[0120] 步骤（2):将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼镍加入100ml 钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至l.OMPa，然后通入氢气直至压力5. OMPa，提 高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70°C，持续反应 lOOrnin后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
[0121] 步骤（3):将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0· 02mol甲醇钠（CH30Na)加 入100ml钛材反应爸，先用氩气排出釜内空气后充压至0. 5MPa，升温至65°C，搅拌恒温4h。
[0122] 将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪 (GC-MASS)分析。
[0123] 经计算1，3-丙二醇的收率为75. 84%，选择性为89. 13%，为了便于说明和比较， 将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1，3-丙二醇的收率和选择性 分别列于表1和表2。
[0124] 【实施例12】
[0125] 氢甲酰化催化剂的制备：将含6. 50gRh、含2. OOgSr、含1. 50gSb和含1. 80gHf的 RhCl3 · 3H20、Sr(0Ae)2 · 0. 5H20、Cl3Sb和氯氧化铪（HfOCl2 · 8H20)充分混合溶解于浓度为 8wt%的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1. 0L比表面为168m2/g，孔容为0. 94,直径为 5. 6mm的球形Si02载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100°C干燥，得到所述催化剂。经ICP 测定该催化剂的Rh含量为6. 50g/L，Sr含量2. 00g/L，Sb含量1. 50g/L，Hf含量为1. 80g/ L〇
[0126] 1，3-丙二醇的合成：
[0127] 步骤（1):将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和 1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氢气直至压力4. 5MPa，提高搅拌速度至SOOrpm，同时搅拌加热升温至反应温 度，控制反应温度为l〇4°C，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应4. 5h后，停止反应。 将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶 剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
[0128] 步骤（2):将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼镍加入100ml 钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至l.OMPa，然后通入氢气直至压力5. OMPa，提 高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70°C，持续反应 lOOrnin后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
[0129] 步骤（3):将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0· 02mol甲醇钠（CH30Na)加 入100ml钛材反应爸，先用氩气排出釜内空气后充压至0. 5MPa，升温至65°C，搅拌恒温4h。
[0130] 将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪 (GC-MASS)分析。
[0131] 经计算1，3-丙二醇的收率为76. 77%，选择性为90. 82%，为了便于说明和比较， 将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1，3-丙二醇的收率和选择性 分别列于表1和表2。
[0132] 通过实施例12与实施例1和实施例2同比看出，在提高1，3-丙二醇的选择性和 收率方面，本发明使用的催化剂中，VA金属Sb与IVB金属Hf之间具有协同作用。
[0133] 【实施例13】
[0134] 氢甲酰化催化剂的制备：将含6. 50gRh、含2. OOgSr、含1. 50gBi和含1. 80gHf的 RhCl3 · 3H20、Sr(0Ae)2 · 0. 5H20、BiCl3和氯氧化铪（HfOCl 2 · 8H20)充分混合溶解于浓度为 8wt%的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1. 0L比表面为168m2/g，孔容为0. 94,直径为 5. 6mm的球形Si02载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100°C干燥，得到所述催化剂。经ICP 测定该催化剂的Rh含量为6. 50g/L，Sr含量2. 00g/L，Bi含量1. 50g/L，Hf含量为1. 80g/ L〇
[0135] 1，3-丙二醇的合成：
[0136] 步骤（1):将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和 1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氢气直至压力4. 5MPa，提高搅拌速度至SOOrpm，同时搅拌加热升温至反应温 度，控制反应温度为l〇4°C，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应4. 5h后，停止反应。 将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶 剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
[0137] 步骤（2):将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼镍加入100ml 钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至l.OMPa，然后通入氢气直至压力5. OMPa，提 高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70°C，持续反应 lOOmin后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
[0138] 步骤（3):将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0· 02mol甲醇钠（CH30Na)加 入100ml钛材反应爸，先用氩气排出釜内空气后充压至0. 5MPa，升温至65°C，搅拌恒温4h。
[0139] 将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪 (GC-MASS)分析。
[0140] 经计算1，3-丙二醇的收率为76. 81%，选择性为90. 72%，为了便于说明和比较， 将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1，3-丙二醇的收率和选择性 分别列于表1和表2。
[0141] 【实施例14】
[0142] 氢甲酰化催化剂的制备：将含6. 50gRh、含2. OOgSr、含0. 50gSb、含1. OOgBi和含 1. 80gHf 的 RhCl3 · 3H20、Sr (0AC) 2 · 〇· 5H20、Cl3Sb、BiCl3和氯氧化铪（HfOCl 2 · 8H20)充分混 合溶解于浓度为8wt %的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1. 0L比表面为168m2/g，孔容 为0. 94,直径为5. 6mm的球形Si02载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100 °C干燥，得到 所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6. 50g/L，Sr含量2. 00g/L，Sb含量0. 50g/ L，Bi 含量 L 00g/L，Hf 含量为 L 80g/L。
[0143] 1，3-丙二醇的合成：
[0144] 步骤（1):将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和 1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氢气直至压力4. 5MPa，提高搅拌速度至SOOrpm，同时搅拌加热升温至反应温 度，控制反应温度为l〇4°C，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应4. 5h后，停止反应。 将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶 剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
[0145] 步骤（2):将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼镍加入100ml 钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至l.OMPa，然后通入氢气直至压力5. OMPa，提 高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70°C，持续反应 lOOmin后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
[0146] 步骤（3):将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0. 02mol甲醇钠（CH30Na)加 入100ml钛材反应爸，先用氩气排出釜内空气后充压至0. 5MPa，升温至65°C，搅拌恒温4h。
[0147] 将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪 (GC-MASS)分析。
[0148] 经计算1，3-丙二醇的收率为78. 15%，选择性为91. 39%，为了便于说明和比较， 将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1，3-丙二醇的收率和选择性 分别列于表1和表2。
[0149] 通过实施例14与实施例12和实施例13同比看出，在提高1，3-丙二醇的选择性 和收率方面，本发明使用的催化剂中，VA金属中Sb与Bi之间具有协同作用。
[0150]【实施例15】
[0151] 氢甲酰化催化剂的制备：将含6. 50gRh、含2. OOgSr、含0· 50gSb、含1. OOgBi和含 1. 80gTi 的 RhCl3 · 3H20、Sr (0AC) 2 · 0· 5H20、Cl3Sb、BiCl3和氟钛酸铵（(NH 4) 2TiF6)充分混合 溶解于浓度为8wt %的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1. 0L比表面为168m2/g，孔容为 0. 94,直径为5. 6mm的球形Si02载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100°C干燥，得到所述 催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6. 50g/L，Sr含量2. 00g/L，Sb含量0. 50g/L，Bi 含量 1. 00g/L，Ti 含量为 1. 80g/L。
[0152] 1，3-丙二醇的合成：
[0153] 步骤（1):将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和 1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氢气直至压力4. 5MPa，提高搅拌速度至SOOrpm，同时搅拌加热升温至反应温 度，控制反应温度为l〇4°C，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应4. 5h后，停止反应。 将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶 剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
[0154] 步骤（2):将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼镍加入100ml 钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至l.OMPa，然后通入氢气直至压力5. OMPa，提 高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70°C，持续反应 lOOrnin后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
[0155] 步骤（3):将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0. 02mol甲醇钠（CH30Na)加 入100ml钛材反应爸，先用氩气排出釜内空气后充压至0. 5MPa，升温至65°C，搅拌恒温4h。
[0156] 将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪 (GC-MASS)分析。
[0157] 经计算1，3-丙二醇的收率为78. 02%，选择性为91. 51%，为了便于说明和比较，