（即根据方案1的第二反应中）采用的优选相转移催化剂可选自四 烷基卤化铵。优选使用水溶液形式的四丁基溴化铵(TBAB)，例如，浓度为50% (重量/重量） 的(可市购）。
[0033]根据上文方案1的第二反应通过如下方式进行:在室温(20_30°C)向搅拌的反应器 中加入水不混溶的有机溶剂(例如氯苯）、相转移催化剂(例如四丁基溴化铵的水溶液）、五 卤代苄基卤化物起始物料(例如五溴苄溴)和第一量的丙烯酸钠水溶液以形成第一反应混 合物。有机溶剂氯苯和五溴苄溴之间的重量比为从2:1至1:2，优选为0.9:1至1:0.9。所应用 的相转移催化剂的量相对于PBBBr为0.5至1.5重量％。可适宜的调节第一量的丙烯酸钠溶 液从而使得第一反应混合物中存在的丙烯酸钠相对于五溴苄溴摩尔不足，例如75至95% (摩尔％ )，基于五溴苄溴。所述第一反应混合物的起始pH为约6.5。
[0034]然后将所述第一反应混合物在不少于60分钟内逐渐加热至温度范围为从92至98 °C，优选94-95°C。在此逐渐加热期间所完成的PBBBr转化通常为约65-70%。然后将所述第 一反应混合物在加热下保持温度范围为约94-95°C，持续一段足以实现丙烯酸钠基本上完 全转化的时间（本文称为第一加热期并指定为ti)，且相应地，五溴苄溴的转化为约75至 95%，这可通过定期地取样反应混合物并将该样品经HPLC分析来测定。"丙烯酸钠基本上完 全转化"是指在第一加热期后，水相中存在的丙烯酸盐的量基于所使用的水性NaA的总重量 优选少于2%。优选地，第一加热期的持续时间为少于90分钟，例如，30至90分钟，甚至更少， 即约60-70分钟。
[0035]在完成第一加热期后，分离所述第一反应混合物至顶部水相和底部有机相，然后 除去该水相。含水层可从反应器顶部排除。然而，以这样的方式操作可导致部分地或可能不 令人满意地除去水相，留下一些残余量的水相在反应器中，因此通常优选从反应器底部排 出反应器的全部内容物，即两相，然后在单独的、适宜的容器中进行相分离，弃去第一水相 并将第一有机相返回至反应容器中。收集并进入下一阶段的第一有机相基本上无残余的水 相，例如其共存不超过15% (重量），且优选少于5%的第一水相。注意到所除去的第一水相 含有大量的溴化钠，其可使用常规方法回收。
[0036] 然后将第一有机相与第二量的水性丙烯酸碱盐在反应器中混合以形成第二反应 混合物。优选地，所应用的第二量的丙烯酸钠足以使反应达到完成，即其为基于五溴苄溴的 从1〇至 30摩尔％。保持加热所述第二反应混合物第二段时间（本文指定为t2)，其通常不超 过90分钟，例如60至80分钟。反应的完成可通过HPLC分析确认，指示TOBBr的剩余量优选为 少于0.5 %，例如少于0.2 % (面积）。
[0037] 在反应完成时，将水加入至反应容器中，且将所述第二反应混合物分离至第二有 机相和第二水相。然后回收所述第二有机相且任选地使用常规方法从中分离丙烯酸五卤代 苄酯产物(例如丙烯酸五溴苄酯）。例如，用水洗涤所述第二有机相(在80°C)并冷却以诱导 产物结晶，然后可通过过滤和干燥从浆液中分离该产物。洗涤使用热水进行，水与有机相的 重量比为~1:5。
[0038] 应着重指出由产物过滤获得的母液可用于方法中代替新制溶剂。
[0039]上文所述的制备PBBMA的方法可以分批、以半连续或连续的操作模式进行。例如， 当将水性NaA反应物加入至两阶段时，反应可采用两个或更多个连续排列的反应器进行，所 述反应器在第一和第二反应区之间被分开，而中间相分离步骤在位于两反应区之间的适宜 的沉淀器中进行。总反应阶段预期的停留时间为约三小时。因此，在第一反应区中，引入了 ~85-90%NaA。关于NaA，转化将在1.5小时内完成，并将获得两相。在沉淀器中，这些相将被 分离。水相（主要为NaBr)可为废液或从中可分离NaBr的水流（stream)。有机相将进入下一 (第二)反应区。剩余10-15%NaA将被连续添加至第二反应区，且预期反应将在1.5小时内结 束。
[0040] 因此，根据本发明的一项实施方案，提供了一种方法，其包括向第一反应区中连续 进料水不混溶的有机溶剂、五卤代苄基卤化物、相转移催化剂和第一量的丙烯酸碱盐水溶 液，以形成第一反应混合物，保持加热该混合物;连续地从所述第一反应区除去反应物质并 分离所述反应物质至有机相和水相;连续地将所述有机相转移至第二反应区，不断地向该 第二反应区供应第二量的所述丙烯酸碱盐水溶液，并收集所述有机溶剂中丙烯酸五卤代苄 酯产物的溶液且任选地分离呈固体形式的丙烯酸五卤代苄酯产物。
[0041] 该连续方法通过一组依次排列的反应器即级联反应器和介于分配至第一反应区 和第二反应区的反应器之间的分相器进行。因此，所述第一反应区由第一组反应器例如两 个连续排列的、不断搅拌的反应器组成。或者，第一反应区由管状活塞流型反应器提供。第 二反应区以相似的方式提供。分配至第一反应区的反应器在本文中被命名为Ru(i = l，2···) 而属于第二反应区的反应器命名为R2j(j = 1，2···)。因此，其中所有前述反应物和试剂首先 开始接触的反应器为Rn:有机溶剂(例如，氯苯或母液）、五卤代苄基卤化物起始物料(例如 PBBBr)、相转移催化剂溶液和第一部分的丙烯酸钠水溶液通过单独的进料流或各种组合被 同时进料至Rn中。例如，如上所述，通过五溴甲苯在氯苯中的自由基溴化获得的PBBBr于氯 苯中的浆液，可用作氯苯和PBBBr两者的混合原料，通常与一些新制氯苯合用。调节物料的 进料速率从而使各反应器中的停留时间为45-55分钟。反应物质从Rn反应器流入R 12反应 器，然后从R12反应器排出且经相分离，随后有机相被转移至R21反应器。如本文所用的反应 器停留时间，是指反应器内容物的体积除以反应物质从该反应器除去的流速。有机相的体 积为起始反应混合物体积的~85%。
[0042]鉴于前述内容，可以理解方法中所使用的水性丙烯酸钠的总量在第一反应区和第 二反应区之间分配。填充至第一反应区（即Rn)的水性丙烯酸钠的量优选为完全反应所需的 总量的80至90%，且更优选为约85至90% (例如，85-88%)。剩余的10-20% (更具体地ΙΟ-? 5 % ， 例如 12-15 % ) NaA 溶液被连续地进料至第二反应区 (R21 反应器 ） 。
[0043] 第一反应区的反应器Ru保持在温度范围为90至98°C内。第二反应区的反应器R2l 保持在温度范围为90至98°C内。
[0044]通过本发明的方法制备的纯丙烯酸五溴苄酯单体以固体形式被收集且可以使用 本领域已知的方法聚合生成聚（丙烯酸五溴苄酯）阻燃剂。例如，根据US 4,128,709的实施 例1，该聚合作用是使用2-甲氧基乙醇作为溶剂在溶液中完成的。聚(丙烯酸五溴苄酯)也可 如US 4,996,276中所述通过熔融聚合在压出机中产生。在US 6,028，156中，描述了使用非 质子性溶剂如甲基乙基酮或甲基异丁基酮的溶液中的聚合。
[0045]现已发现丙烯酸五溴苄酯单体可使用卤化芳族溶剂如氯苯和1，2-二氯苯在溶液 中进行聚合生成聚(丙烯酸五溴苄酯）。如上文所述的收集的固体单体溶解于新制氯苯中， 且根据如下所述的条件聚合。然而，在本发明的一项优选实施方案中，如上文所概述在氯苯 中合成单体之后，回收由氯苯溶剂和丙烯酸五溴苄酯单体作为溶质组成的第二有机相，且 未经分离单体即用于(在用热水洗涤之后)聚合反应以生成聚(丙烯酸五溴苄酯）。
[0046]通常，使用卤化芳族溶剂如氯苯的PBBMA聚合在搅拌和加热下进行。聚合速率在引 发剂即自由基引发剂如过氧化物和偶氮化合物，例如过氧化二苯酰、过氧化二异丙苯和2， 2_偶氮二-异丁腈存在下更快。装填的引发剂优选为基于单体的0.5至3.0%重量/重量，优 选为约0.5至1.5 %，例如0.5-1.0 %。然而，应当注意即使不存在任何添加的引发剂，聚合也 可以合理的速率发生。
[0047]氯苯溶剂中所述单体的浓度优选为从40至65%，更优选为45至60 %。加热反应容 器，在加热前或当反应容器处的温度达到约50-60°C时加入引发剂(例如，DPO或AIBN)。反应 通常在温度为约85-90°C时开始。聚合物的形成伴随着反应混合物中温度的飙升:在数分钟 内，反应混合物的温度可从约90°C升至约130°C。单体和引发剂的浓度越高，所观测到的反 应混合物温度的变化越大。为了以理想的纯度水平获得聚合物(含有不超过约1%重量/重 量的残余单体），通常优选以在溶剂中相对高的单体浓度(约50-60 % TOBMA溶液)和装填的 引发剂不低于基于单体的〇. 5 %重量/重量，例如0.5-1.5 %来起作用。
[0048]在反应器中的温度稳定后，为了分解残余的DBP引发剂，加热在温度范围从110至 130°C继续进行另外的1-2小时。
[0049] 形成的聚合物吸收了一些溶剂并构成呈粘稠、蜜样物料形式的单独相。在冷却过 程中（tog^70°C)，即使在强烈搅拌下，它可变成单个团块。因此，当反应混合物仍有足够 的流动性，即当大于70°C且在固体聚合物产物形成单独的粘稠相之前，聚合物产物 的分离可通过在剧烈搅拌下混合热反应混合物和低级醇（1 〇w alcoho 1)来进行。例如，反应 混合物(TBa_=80°C)可在强烈搅拌下滴加至乙醇或异丙醇中（在室温）。所获得的浆液经 过滤、使用适宜的醇洗涤并干燥以获得聚合物产物。
[0050] 或者，通过蒸发溶剂从氯苯溶剂中分离所述固体聚合物产物。然后将产物在约 30mmHg的真空下在150