07] 进行660小时的反应，反应结束时氨水的浓度为29重量％。由反应进行到0. 5小 时和660小时得到的反应混合物确定的二甲基亚砜选择性在表1中列出。
[0108] 对比例1
[0109] 采用与实施例1相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，反应过程中不改变液体 混合物中碱性物质（即，NH3)的质量。反应0. 5小时和360小时的结果在表1中列出。
[0110] 实施例2
[0111] 采用与实施例1相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，反应过程中，在第1次满 足条件1时，以0. 01-10% /天的幅度提高液体混合物中nh3的用量（通过提高氨水中nh3 的浓度实现，同时氨水溶液的用量保持不变）直至满足条件2时，停止提高液体混合物中 NH3的用量并保持为升高后的数值；在第2次满足条件1时，以0. 02-5% /天的幅度提高液 体混合物中过氧化氢的质量（通过提高双氧水中过氧化氢的浓度实现，同时双氧水溶液的 用量保持不变）直至满足条件2时，停止提高液体混合物中过氧化氢的质量并保持为升高 后的数值，依此类推（即，在第奇数次满足条件1时，以〇. 01-10% /天的幅度提高液体混合 物中NH3的质量直至满足条件2 ;在第偶数次满足条件1时，以0. 02-5% /天的幅度提高液 体混合物中过氧化氢的质量直至满足条件2)。
[0112] 进行770小时的反应，反应结束时氨水的浓度为20重量％，双氧水中过氧化氢的 浓度为42重量％。反应0. 5小时和770小时的结果在表1中列出。
[0113] 实施例3
[0114] 采用与实施例2相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，催化剂中的钛硅分子筛 TS-1用等量的空心钛硅分子筛代替（即，成型空心钛硅分子筛，催化剂的密度为0. 70g/ cm3)。进行770小时的反应，反应结束时氨水的浓度为18重量％，双氧水中过氧化氢的浓 度为39重量％。反应0. 5小时和770小时的结果在表1中列出。
[0115] 实施例4
[0116] 采用与实施例2相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，催化剂为从环己酮氨肟 化反应过程卸出的成型催化剂（为体积平均粒径为500μπι的球形催化剂）进行再生而得 到的，该催化剂含有80重量％的钛硅分子筛TS-1和20重量％的氧化硅，再生条件为：在 550°C下于空气气氛中焙烧4h。再生后催化剂的活性为50%，其在新鲜时的活性为95%。 进行800小时的反应，反应结束时氨水的浓度为16重量％，双氧水中过氧化氢的浓度为37 重量％。反应〇. 5小时和800小时的结果在表1中列出。
[0117] 实施例5
[0118] 采用与实施例2相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在成型钛硅分子筛的总 装填量不变的条件下，先装填成型空心钛硅分子筛（与实施例3相同），再装填成型钛硅分 子筛TS-1 (与实施例1相同），从而形成催化剂床层，即液体混合物先通过由成型空心钛硅 分子筛形成的催化剂床层，再通过由成型钛硅分子筛TS-1形成的催化剂床层。其中，成型 空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为2 :1。进行840小时的反应，反应结束 时氨水的浓度为17重量％，双氧水中过氧化氢的浓度为36重量％。反应0. 5小时和840 小时的结果在表1中列出。
[0119] 实施例6
[0120] 采用与实施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在成型钛硅分子筛的总 装填量不变的条件下，先装填成型钛硅分子筛TS-1，再装填成型空心钛硅分子筛，从而形成 催化剂床层，其中，成型钛硅分子筛TS-1与成型空心钛硅分子筛的重量比为1 :2。进行700 小时的反应，反应结束时氨水的浓度为24重量％，双氧水中过氧化氢的浓度为45重量％。 反应0. 5小时和700小时的结果在表1中列出。
[0121] 实施例7
[0122] 采用与实施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在成型钛硅分子筛的总 装填量不变的条件下，先装填成型空心钛硅分子筛，再装填成型钛硅分子筛TS-1，从而形成 催化剂床层，其中，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为1 :1。进行760 小时的反应，反应结束时氨水的浓度为21重量％，双氧水中过氧化氢的浓度为40重量％。 反应0. 5小时和760小时的结果在表1中列出。
[0123] 实施例8
[0124] 采用与实施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在成型钛硅分子筛的总 装填量不变的条件下，先装填成型空心钛硅分子筛，再装填成型钛硅分子筛TS-1，其中，成 型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为1 :2。进行730小时的反应，反应结 束时氨水的浓度为22重量％，双氧水中过氧化氢的浓度为41重量％。反应0. 5小时和730 小时的结果在表1中列出。
[0125] 实施例9
[0126] 采用与实施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在成型钛硅分子筛的总 装填量不变的条件下，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为8 :1。进 行840小时的反应，反应结束时氨水的浓度为16重量％，双氧水中过氧化氢的浓度为37重 量％。反应0. 5小时和840小时的结果在表1中列出。
[0127] 实施例10
[0128] 采用与实施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在成型钛硅分子筛的总 装填量不变的条件下，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为20 :1。进 行740小时的反应，反应结束时氨水的浓度为21重量％，双氧水中过氧化氢的浓度为42重 量％。反应0. 5小时和740小时的结果在表1中列出。
[0129] 表 1
[0130]
[0131] 将实施例1和2与对比例1进行比较可以看出，采用本发明的方法能够将目标氧 化产物选择性在较长的时间内稳定地维持在较高水平，从而有效地延长钛硅分子筛的单程 使用寿命。
[0132] 将实施例2和3与实施例4-10进行比较可以看出，将空心钛硅分子筛和钛硅分子 筛TS-1组合使用，并使空心钛硅分子筛位于钛硅分子筛TS-1的上游，即：使反应物先通过 由空心钛硅分子筛形成的催化剂床层，再通过由钛硅分子筛TS-1形成的催化剂床层，能进 一步延长催化剂单程使用寿命。
[0133] 将实施例1与实施例2进行比较可以看出，将作为调整步骤的提高液体混合物中 碱性物质的质量和提高液体混合物中氧化剂的质量组合使用，能进一步延长作为催化剂的 钛硅分子筛的单程使用寿命。
[0134] 实施例11-20涉及以下四种催化剂。
[0135] C1 :从丙烯环氧化反应过程卸出的成型空心钛硅分子筛（为体积平均粒径为 800 μ m的球形催化剂，密度为0. 69g/cm3)进行再生而得到的，该催化剂含有85重量％的空 心钛硅分子筛和15重量％的氧化硅，再生条件为：在570°C下于空气气氛中焙烧4h。再生 后催化剂的活性为30% (其在新鲜时的活性为96% )。
[0136] C2 :从丙烯环氧化反应过程卸出的成型钛硅分子筛TS-1 (为体积平均粒径为 800 μ m的球形催化剂，密度为0. 75g/cm3)进行再生而得到的，该催化剂含有85重量％的钛 硅分子筛TS-1和15重量％的氧化硅，再生条件为：在570°C下于空气气氛中焙烧4h。再生 后催化剂的活性为30% (其在新鲜时的活性为95% )。
[0137] C3 :形成Cl的新鲜成型空心钛硅分子筛。
[0138] C4 :形成C2的新鲜成型钛硅分子筛TS-1。
[0139] 实施例11
[0140] 本实施例采用变径固定床反应器，该变径固定床反应器具有两个不同内径的用于 装填钛硅分子筛的催化剂床层，两个催化剂床层之间为锥形的内径过渡区，其中不装填催 化剂。以液体物料在反应器中的流动方向为基准，将位于上游的催化剂床层称为第一催化 剂床层，将位于下游的催化剂床层称为第二催化剂床层，第一催化剂床层和第二催化剂床 层均装填催化剂C1，第一催化剂床层中的催化剂装填量与第二催化剂床层中的催化剂装填 量的重量比为5 :1，第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为2 :1。
[0141] 将由二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢（以27. 5重量％的双氧水的形式提供）、 作为溶剂的甲醇以及吡啶（与甲醇混合配制成碱性物质溶液使用，碱性物质溶液中吡啶的 初始浓度为12重量％ )混合形成液体混合物，将所述液体混合物从固定床反应器的底部送 入，依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为 1 :0. 3,二甲基硫醚与溶剂甲醇（不包括碱性物质溶液中的甲醇）的摩尔比为1 :20,二甲基 硫醚与吡啶的初始摩尔比为1 :〇. 0002,二甲基硫醚的重时空速（以第一催化剂床层和第二 催化剂床层中的钛硅分子筛的总量为基准）为2. 51!1。第一催化剂床层和第二催化剂床层 温度均为35°C，固定床反应器内的压力控制均为0. 5MPa。
[0142] 反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在二甲基亚砜选择性 St与初始（反应进行到2小时时取样测定）二甲基亚砜选择性S。的比值St/S。为0. 85 < St/ SQ〈0. 9时（即，满足条件1时），以0. 01-10% /天的幅度提高液体混合物中吡啶的用量（通 过提高碱性物质溶液中吡啶的浓度实现，同时碱性物质溶液的用量保持不变）直至二甲基 亚砜选择性S'与初始二甲基亚砜选择性S。的比值S' /S。为0. 9 < S' /S。< 1时（即，满 足条件2时），停止提高吡啶的质量并将其保持为提高后的数值。
[0143] 进行740小时的反应，反应结束时碱性物质溶液中吡啶的浓度为28重量％。由反 应进行到2小时和740小时得到的反应混合物确定的二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用 率在表2中列出。
[0144] 对比例2
[0145] 采用与实施例11相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，反应过程中不改变液体 混合物中吡啶的质量。
[0146] 反应2小时和400小时的结果在表2中列出。
[0147] 实施例12
[0148] 采用与实施例11相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，第一催化剂床层的温度 控制为35°C，第二催化剂床层的温度控制为25°C。
[0149] 进行770小时的反应，反应结束时碱性物质溶液中吡啶的浓度为26重量％。由反 应进行到2小时和770小时得到的反应混合物确定的二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用 率在表2中列出。
[0150] 实施例13
[0151] 采用与实施例11相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，二甲基硫醚与过氧化氢 的初始摩尔比为1 :〇. 3,反应过程中，在第1次满足条件1时，以0. 02-5% /天的幅度提高液 体混合物中过氧化氢的质量（即，调整步骤B)(通过提高双氧水中过氧化氢的浓度实现，同 时双氧水的用量保持不变）直至满足条件2时，停止提高过氧化氢的质量并将其保持为升 高后的数值；在第2和3次满足条件1时，以0. 01-10% /天的幅度提高液体混合物中吡啶 的用量（通过提高碱性物质溶液中吡啶的浓度实现，同时碱性物质溶液的用量保持不变） (即，调整步骤A)直至满足条件2时，停止升高吡啶的质量并将其保持为升高后的数值，依 此类推（即，在满足条件1时，进行调整步骤A或者调整步骤B，其中，在相邻两次调整步骤 B之间进行两次调整步骤A)。
[0152] 进行840小时的反应，反应结束时碱性物质溶液中吡啶的浓度为21重量％，双氧 水中过氧化氢的浓度为36重量％。反应2小时和8