一种热收缩聚酯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，本发明涉及一种热收缩聚醋及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] PET聚醋属于结晶性聚合物，纺丝所得纤维或单向拉伸成膜后期热收缩率较低，即 使经过特殊的工艺处理也只能得到30% W下的热收缩率。为了制备高收缩率的纤维或薄 膜，需要对普通聚醋进行共聚改性，共聚改性后的纤维热收缩率可W达到50% W上，薄膜最 高热收缩率可达70% W上。共聚改性主要是添加第Η组分甚至第四组分参与共聚，改变聚 醋链段的规整性，使之生产不对称的分子结构而形成无定形的PET共聚物。第Η或第四组 分可W是二元酸或二元醇，常用的二元酸有间苯二甲酸，间苯二甲酸的加入可W改变聚醋 对称的紧密结构，破坏大分子链的规整性，从而降低大分子间的作用力，有效降低聚醋的结 晶度，无定形区变大，可用于制造高收缩薄膜。常用二醇有1，4-环己焼二甲醇，其改性后的 聚醋薄膜热收缩率可达60% W上，其产品阳TG已经工业化，但1，4-环己焼二甲醇价格高， 造成改性聚醋成本高，经济性不高，不利于规模化。
[0003] 专利CN103772679A在连续聚醋装置上采用芳香族或脂环式多元胺及酸酢作为 改性剂制得改性共聚醋用于热收缩膜，其多元胺和酸酢反应生成醜胺，然后与PET聚醋形 成嵌段共聚物，并添加多磯酸作为稳定剂，正如专利所述其烙点较高，需要在温度240~ 285°C进行烙融挤出，后加工时能耗相对较高。
[0004] 中国专利CN103172990A公开了一种间歇法生产热收缩共聚醋薄膜的制备方法， 该专利采用多组分二元酸与多组分二元醇在催化剂，稳定剂，抗静电剂，扩链剂，抗粘结剂 或改性剂存在下，经醋化、缩聚反应后制得多组分共聚醋，再通过烙融挤出、模头铸片、拉伸 等一系列工序得到热收缩共聚醋薄膜。正如专利实施例所体现，间歇装置生产没有经过规 模化的连续聚醋装置验证，其专利说描述的热稳定剂主要采取磯酸及磯酸系热稳定剂，并 通过添加扩链剂来提高共聚醋的分子量。
[0005] PET聚醋由于分子链紧密敛集，结晶度和取向度高，极性较小，结构缺乏亲水基团， 在后加工挤出，注塑或拉膜成型过程中容易产生静电。中国专利CN103467717A公开了一种 用于烙融纺丝的共聚醋烙体及其制备方法，所述添加聚己二醇改善阳T聚醋的亲水性，其 纺丝所得纤维具有易染匀染、抗静电、保湿型好等特点。另有中国专利CN102220657A公开 了一种吸湿聚醋短纤维及其制备方法，所述添加聚二元脂肪醇，优选聚己二醇与对苯二甲 酸和己二醇共聚纺织短纤维，改善其吸湿性。诸多专利皆采用聚己二醇参与共聚改善亲水 性，并应用于纤维纺丝，未见有共聚醋应用于注塑拉膜的报道。聚己二醇的添加，能有效改 善聚醋纤维的亲水性和抗静电性，但聚己二醇不稳定，在高温下容易降解，特别是在后加工 过程中，由于降解产生大量的刺激性气体，一方面影响了产品品质，另一方面对加工环境造 成了严重的污染。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对现有普通聚醋在纤维纺丝或单向拉伸薄膜时由于较高的结 晶度，其收缩内应力过低导致收缩率低送一缺点，通过采用现有的连续式聚醋流程生产线， 提供一种有效降低聚醋结晶度，高耐热性及抗静电性的高收缩聚醋及其制备方法。
[0007] 本发明人惊讶的发现，通过添加适量的除对苯二甲酸W外的二元駿酸和脂肪族二 元醇，同时添加亲水改性剂和特殊的抗氧化热稳定剂，不仅可W改变PET聚醋链的规整性， 有效降低聚醋结晶度；而且可W防止聚醋在后加工过程中的热降解和氧化降解，从而得到 高耐热性及抗静电性的热收缩聚醋。该热收缩聚醋可用于高收缩纤维纺丝，单向拉伸高收 缩薄膜或其他需要高收缩聚醋的领域。
[0008] 基于W上发现，本发明公开了一种热收缩聚醋，其原料包括为对苯二甲酸、己二 醇、改性剂，所述的改性剂包括3~8wt %二元駿酸（第Η组分），5~15wt %脂肪族二元醇 (第四组分），〇. 001~0. 〇〇3wt%亲水改性剂，0. 0001~0. 0005wt%的抗氧化热稳定剂，改 性剂添加量W聚醋理论重量计。
[0009] 在本发明中，对苯二甲酸还可W用对苯二甲酸的衍生物代替，例如对苯二甲酸 醋，优选为对苯二甲酸甲醋。对苯二甲酸和己二醇的摩尔比为1 : (1.0~2. 5)，优选为 1 : (1. 1 ~1. 8)。
[0010] 在本发明中，作为第Η组分的二元駿酸为除对苯二甲酸的任一种二元酸。所述的 二元駿酸可W是脂肪族二元酸，例如C2~C18脂肪族二元酸，优选己二酸，了二酸，己二酸， 辛二酸，癸二酸，十二碳二元酸，十四碳二元酸；所述的二元駿酸可W是芳香族二元酸，例如 间苯二甲酸及其酸酢，邻苯二甲酸及其酸酢，偏苯Η酸酢；所述的二元駿酸可W是含有杂环 结构的二元駿酸，例如巧喃二駿酸。
[0011] 在本发明中，作为第四组分的脂肪族二元醇可W是C2~C18脂肪族二元醇，优选 了二醇，丙二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，癸二醇，新戊二醇，1，4-环己焼二甲醇。二元醇也 可W是上述的脂肪族二元醇缩合反应得到的含離键的二元醇，例如二甘醇。
[0012] 在本发明中，所述亲水改性剂可W为己酸了酸纤维素 （CAS NO. 9004-36-8)，聚己 二醇（平均分子量范围500~2500)，丙帰酸，甲基丙帰酸，丙帰醜胺，醋酸己帰醋中任一种， 优选亲水改性剂为己酸了酸纤维素。
[0013] 在本发明中，所述的抗氧化热稳定剂可W为抗氧剂和热稳定剂的混合物，混合比 例任意。所述的抗氧剂为氨给予体型酪类抗氧剂，包括但不限于，汽己公司的IrganoxlOl 0, Irganoxl072, Irganox259。所述的抗氧剂也可W为过氧化物分解型亚磯酸类抗氧化剂， 包括但不限于，汽己公司的Irga化S168, Irgafosl26。所述的热稳定剂可W为磯酸，多磯 酸及其衍生物，包括但不限于，磯酸Η甲醋（TMP)，磯酸Η己醋（TP巧和磯醜基己酸Η己醋 (ΤΕΡΑ)。所述的抗氧化热稳定剂还可W为可替代抗氧剂和热稳定剂的复合型抗氧化热稳定 剂，例如双化5-二叔了基-4-居基予基麟酸单己醋）巧盐（CAS NO. 65140-91-2,又称抗氧 剂1425)。添加抗氧化热稳定剂可W防止聚醋生产过程热降解和后加工过程中的热氧化降 解反应。在本发明的一些实施例中，抗氧化热稳定剂为双化5-二叔了基-4-居基予基麟 酸单己醋）巧盐。
[0014] 所述的热收缩聚醋，其特性粘度为0. 700~0. 800dl/g，烙点为180~23(TC，端 駿基含量为22~30mol/t，色相b为1. 0~2. 3。优选，所述的热收缩聚醋，其特性粘度为 0. 740~0. 780dl/g，烙点为190~220°C，端駿基含量为24~28mol/t，色相b为1. 3~ 2. 3。
[0015] 本发明还公开了一种制备上述热收缩聚醋的方法，包括：
[0016] (1)将对苯二甲酸、己二醇，二元駿酸，脂肪族二元醇，铁系催化剂的己二醇溶液， 混合揽拌进行浆料调制；
[0017] (2)将调配好的浆料置于第一反应器中，在250~265°C、表压0. 05~0. 15Mpa进 行醋化反应，生成醋化物，反应至醋化率至少为92% ;
[0018] (3)将亲水改性剂、抗氧化热稳定剂、錬系催化剂的己二醇溶液与醋化物混合后， 输入到第二反应器中进一步醋化和预缩聚，得到预聚物，预缩聚反应温度为265~275°C， 真空度为15~35mmmHg，停留时间0. 5~1. 5小时；
[0019] (4)将预聚物输入到第Η反应器中进行缩聚反应达到所需粘度后，得到热收缩聚 醋，缩聚反应温度为270~285°C，真空度1. 5~5mmHg，反应时间为2~3小时。
[0020] 步骤（1)中，将原料对苯二甲酸、己二醇，二元駿酸，脂肪族二元醇，和铁系催化 剂，按比例添加进浆料混合槽进行浆料调制，并通过浆料供应槽计量后进入醋化反应器。
[0021] 步骤（1)中，铁系催化剂可W为无机铁类（例如，二氧化铁、六氣铁酸钟和草酸铁 钟等）、有机醋类（例如，己二醇铁，铁酸四正了醋、铁酸异丙醋等），铁络合物类（例如，四 苯甲酸铁、酒石酸铁和巧樣酸铁等）任一种，优选己二醇铁。在一些实施例中，铁系催化剂 中铁原子含量，W聚醋理论重量计为0. 0002~0. 0004wt %。铁系催化剂计量后投加进浆料 混合槽。铁系催化剂按照0. 1~〇.5wt%的浓度加入EG溶液，在调配槽中揽拌稀释制得铁 系催化剂己二醇溶液，混合均匀分析浓度准确后送入浆料供应槽中待用
[002引步骤似中，所述的第一反应器可为醋化蓋。
[0023] 步骤（2)中，通过精傭培分离出反应中生成的水。
[0024] 步骤（3)中，所述的錬系催化剂可W为己二醇錬，Η氧化二錬、醋酸錬，优选为 己二醇錬。在一些实施例中，錬系催化剂中錬原子含量W聚醋理论重量计为0.01~ 0. 015wt %。
[002引步骤（3)中，所述的第二反应器可为上流式预缩聚反应蓋。将亲水改性剂、抗氧化 热稳定剂、錬系催化剂注入在醋化物管线中，与醋化物混合，于负压的条件，在己二醇巧G) 蒸汽的推动下，至上流式预缩聚反应蓋中进一步醋化和预缩聚。具体而言，亲水改性剂经加 热烙融后，计量后注入齐聚物管线；抗氧化热稳定剂经己二醇巧G)稀释分散后计量注入齐 聚物管线；稀释调配好的錬系催化剂己二醇溶液（浓度为2~4wt% )计量后注入齐聚物 管线。
[002引步骤（4)中，所述的第S反应器可为终聚蓋。得到的热收缩聚醋，经烙体泉