一种制备1,1-二苯乙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及医药和农药制备领域，具体地，设及一种制备1,1-二苯乙締的方法。
【背景技术】
[0002] 1,1-二苯乙締是非常重要的医药和农药中间体，它是安全剂双苯恶挫酸的重要中 间体，而双苯恶挫酸在农药领域是一种被广泛使用的解毒剂，它的使用不仅可W提高作物 的耐药性，也可W用来解决难除杂草的防除问题，扩大了除草剂的应用范围和效力。在医药 方面可W与硝酬发生1,3-偶极环加成反应生成恶挫类产物，是合成恶挫类药物的一种重要 中间体。在高分子聚合领域中，1，1-二苯乙締类化合物作为一种空穴传输材料具有较低的 离子化电位和空穴迁移率，可W有效地提高电子发光器件的份亮度和效率，近些年内成为 人们研究的热点，因此开发1，1-二苯乙締的合成方法具有较好的前景。
[0003] 在本发明之前，1,1-二苯乙締的主要合成方法包括：
[0004] UXavier Creary(J.Org.chem.，Vol.52.no,22,1989)报道了在-78°c下，把苯基 漠化儀溶液缓慢滴入乙酸乙醋中，然后在0-25 °C机械揽拌得到1，1-二苯基乙醇； EPl 167372A1W甲苯为溶剂，1，1-二苯基乙醇在对甲苯横酸催化下回流脱水得到1，1-二苯 乙締。反应工艺路线如下：
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[0006] 该方法设备要求高，需要在-78°C低溫苛刻条件，耗能大，不适宜工业化。
[0007] 2、CN165137IA报道了一种W漠苯为起始原料，舰为引发剂，乙酸为溶剂，在30-35 °C下合成苯基漠化儀格式试剂，接着滴入苯乙酬的乙酸溶液，经硫酸水解，乙酸乙醋重结晶 得到1，1-二苯乙締，然后再冰醋酸中回流脱水得到1，1-二苯乙締。反应工艺路线如下：
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[0009]该方法采用分步法，首先漠苯价格昂贵，其次苯基漠化儀格式试剂和苯乙酬反应 制备1,1-二苯基乙醇的过程中副反应较多，后期需经重结晶得到1,1-二苯基乙醇，然后再 冰醋酸中回流脱水得到1，1-二苯乙締，然而在硫酸水解过程中，已有部分1，1-二苯基乙醇 脱水生成1,1-二苯乙締，在通过重结晶得到纯品必然会造成产物大量损失，收率非常低，不 适合工业化。
[0010] 3、CN103755516A报道了一种W漠苯为起始原料，1,2-二漠乙烧为引发剂，2-甲基 四氨巧喃为溶剂，在60-80°C下合成苯基漠化儀格式试剂，接着滴入苯乙酬的2-甲基四氨巧 喃溶液，经盐酸水解，横酸功能性离子液体脱水得到1,1-二苯乙締。反应工艺路线如下：
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[0012]该方法采用分步法，首先漠苯价格昂贵，其次漠苯和苯乙酬反应制备I，I-二苯基 乙醇的过程中副反应较多，直接导致产品收率偏低，其次2-甲基四氨巧喃和横酸功能性离 子液体价格昂贵，成本较高，而且实验证明2-甲基四氨巧喃和水体系容易形成=层，工业上 回收困难，不适合工业化。
[OOK] 4、EP1167372A1报道了 W氯甲烧为原料，与儀反应制备甲基氯化儀格式试剂，随后 与二苯甲酬反应制备1，1-二苯基乙醇，接下来在甲苯中使用对甲苯横酸回流脱水制备1，1-二苯乙締。反应工艺路线如下：
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[0015] 该方法相对=种方法成本更低，但是在制备甲基氯化儀阶段，需要使用大量的四 氨巧喃作为反应物及溶剂，溶剂回收时损耗较大，后期采用甲苯/对甲苯横酸进一步回流脱 水，增加了热能损耗，在工业化生产过程中经济性欠佳。
【发明内容】
[0016] 本发明的目的是克服现有工艺中流程复杂、成本高和反应收率低等缺陷，提供一 种反应步骤简短，条件溫和，操作简便，产品收率高，生产成本低，环境友好，适合工业化生 产的制备1,1-二苯乙締的方法。
[0017] 为了实现上述目的，本发明提供了一种制备1,1-二苯乙締的方法，该方法包括W 下步骤：
[0018] (1)在溶剂A、促进剂和选择性使用的引发剂的存在下，将金属儀和面代甲烧进行 接触反应，得到甲基面化儀格式试剂;所述溶剂A为甲苯、二甲苯和环己烧中的至少一种;所 述促进剂为四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃和乙酸中的至少一种；
[0019] (2)将步骤(1)得到的甲基面化儀格式试剂与二苯甲酬和盐酸进行接触反应;相对 于每摩尔的二苯甲酬，盐酸的用量W氯化氨计为3-lOmol。
[0020] 根据本发明的另一种实施方式，制备1,1-二苯乙締的方法包括W下步骤：
[0021] (1)将金属儀、促进剂和引发剂混合，然后在溶剂A的存在下将得到的混合物与面 代甲烧接触，得到甲基面化儀格式试剂;所述溶剂A为甲苯、二甲苯和环己烧中的至少一种； 所述促进剂为四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃和乙酸中的至少一种；
[0022] (2)将步骤(1)得到的甲基面化儀格式试剂与二苯甲酬和盐酸进行接触反应;相对 于每摩尔的二苯甲酬，盐酸的用量W氯化氨计为3-lOmol。
[0023] 本发明能够大幅度降低高价格促进剂(如四氨巧喃）的使用且无需进一步使用对 甲苯横酸回流脱水，实现了一步合成1,1-二苯乙締，本发明的反应不仅能在较短时间内完 成，并且无副产物，具有步骤简短，条件溫和，操作简便，产品收率高，生产成本低，环境友 好，适合工业化生产的优点。
[0024] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0025] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0026] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，运些范围或 值应当理解为包含接近运些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各 个范围的端点值和单独的点值之间，W及单独的点值之间可W彼此组合而得到一个或多个 新的数值范围，运些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0027] 根据本发明提供的制备1,1-二苯乙締的方法包括W下步骤：
[0028] (1)在溶剂A、促进剂和选择性使用的引发剂的存在下，将金属儀和面代甲烧进行 接触反应，得到甲基面化儀格式试剂;所述溶剂A为甲苯、二甲苯和环己烧中的至少一种;所 述促进剂为四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃和乙酸中的至少一种；
[0029] (2)将步骤(1)得到的甲基面化儀格式试剂与二苯甲酬和盐酸进行接触反应;相对 于每摩尔的二苯甲酬，盐酸的用量W氯化氨计为3-lOmol (如3mol、4mol、5mol、6mol、7mol、 Smol、8.5mol、9mol、9.5mol、IOmol或前述数值之间的任意值）。
[0030] 根据本发明，对金属儀的粒径没有特别的限制，为了避免反应过于剧烈。优选地， 所述金属儀的粒径为1-lOmm。
[0031] 根据本发明，对面代甲烧的种类没有特别的限制，只要能够与金属儀反应获得甲 基面化儀即可，从经济的方面考虑，为了节约成本，优选地，所述面代甲烧为氯甲烧，且步骤 (1)的接触反应在引发剂的存在下进行。
[0032] 根据本发明，对引发剂的种类和用量没有特别的限制，可W为各种常规的反应活 性优于面代甲烧的物质，只要能够引发格式反应即可。优选地，所述引发剂为漠代烧控(C1-C4)或舰代烧控(C1-C4)。更优选地，所述引发剂为漠甲烧、漠乙烧、舰甲烧和舰乙烧中的至 少一种。优选地，所述金属儀与引发剂的摩尔比为1:0.001-0.02。
[0033] 根据本发明，对促进剂、面代甲烧和溶剂A的用量均没有特别的限制，只要能够使 格式反应正常进行即可。优选地，相对于每摩尔的金属儀，促进剂的用量为l-3mol，更优选 为1.5-2.Smol。
[0034] 优选地，相对于每摩尔的金属儀，面代甲烧的用量为0.5-2.5mol，更优选为1-2mol。
[00巧]优选地，相对于每摩尔的金属儀，溶剂A的用量为0.1-2mol，更优选为0.2-1.5mol。
[0036] 通过配合使用溶剂A和促进剂，本发明能够降低促进剂的用量，因而大幅度降低了 高价格促进剂(如四氨巧喃）的使用。
[0037] 根据本发明，步骤（1)中的接触反应可W在本领域的常规条件下进行。优选地，步 骤(1)中接触反应在惰性气氛下进行。更优选地，惰性气氛由氮气和/或氣气提供。
[0038] 更优选地，步骤（1)的接触反应的条件包括:溫度为20-80°C，更优选为30-60°C ;时 间为1 -4h，更优选为1 -化。
[0039] 根据本发明，对二苯甲酬的用量没有特别的限制，只要能够与甲基面化儀格式试 剂进行加成反应并脱水生成I，I-二苯乙締即可。优选地，二苯甲酬与金属儀的摩尔比为I: 1- 1.5,更优选为 1:1-1.3。
[0040] 根据本发明，对盐酸的浓度没有特别的限制，能够催化格式试剂加成反应和脱水 反应一步进行即可。优选地，所述盐酸的浓度为5-36重量％。
[0041] 根据本发明，步骤(2)中的接触反应可W在本领域的常规条件下进行。优选地，步 骤(2)中的接触反应的条件包括:溫度为20-80°C，更优选为30-60°C ;时间为2-化，更优选为 2- 4h〇
[0042] 步骤(2)中的接触反应的方式可W为:将二苯甲酬滴加至甲基面化儀格式试剂中， 然后在30-60°C下保溫1-化，再加入盐酸在30-60°C下反应1-化。对于步骤(2)中设及的各个 混合步骤，为了尽可能减少原料的损失，混合步骤在较低溫度(如10-30°C)下进行。
[0043] 根据本发明，步骤(2)中的接触反应在不存在对甲苯横酸的条件下进行。
[0044] 根据本发明的一种优选实施方式，制备1,1-二苯乙締的方法包括W下步骤：
[0045] (1)将金属儀、促进剂和引发剂（如漠甲烧、漠乙烧、舰甲烧和舰乙烧中的至少一 种)混合，然后在溶剂A的存在下将得到的混合物与面代甲烧(如氯甲烧)接触(接触的条件 优选包括:溫度为20-80°C (更优选为30-60°C)，时间为l-4h(更优选为1-化）），得到甲基面 化儀格式试剂;所