一种降低直链烷基苯不饱和烃含量的方法
【专利说明】-种降低直链烷基苯不饱和轻含量的方法 (-)技术领域
[0001] 本发明设及一种降低直链烷基苯不饱和控含量的方法，尤其是一种用负载型过渡 金属碳化物催化剂进行催化加氨反应，降低直链烷基苯不饱和控含量的方法。 (二)【背景技术】
[0002] 苯与Cio~Ci4直链締控烷基化生产的直链烷基苯是合成洗涂剂的主要原料。目前 工业上普遍采用UOP公司的脱氨-HF烷基化工艺技术，来生产直链烷基苯。HF烷基化工艺存 在设备腐蚀严重、产生大量的废液废渣，W及潜在生产安全等问题。受环境保护驱使，国内 外关于开发无腐蚀性固体酸催化剂和环境友好烷基化工艺开展了大量研究，只有UOP公司 和化tresa公司联合开发的固定床固体酸催化De化1烷基化工艺实现了工业化应用，该工艺 烷基化反应和催化剂洗涂再生24h切换操作。
[0003] 生产直链烷基苯工艺过程是，CiQ~Ci4直链烧控经过脱氨，然后经选择性加氨脱除 二締控，得到直链烧締混合控;经直链烧締混合控中的締控与苯的液体HF催化或固体酸催 化烷基化反应，W及蒸馈分离，得到直链烷基苯。由于烷基化原料烧締混合控中含有少量的 二締控，其与苯反应生成苯基締控，并且难W进一步完全转化，使烷基化产物直链烷基苯中 含有少量的不饱和控。另外，在烷基化混合物蒸馈分离过程中，受热裂解的影响，使所分离 的直链烷基苯不饱和控含量有所增加。运些导致直链烷基苯漠指数增大。直链烷基苯漠指 数标志着烷基苯不饱和控的含量，影响烷基苯质量稳定性和烷基苯横酸盐的色泽。工业上 普遍采用白±精制方法降低直链烷基苯漠指数，其废白±需要填埋处理，污染环境，并且直 链烷基苯损失较大。用催化加氨方法降低烷基苯不饱和控含量和漠指数，改善产品质量，是 有效的发展方向。
[0004] 过渡金属碳化物中碳改变了过渡金属的表面电子特性，使之拥有与销相类似的性 能，是一种非贵金属加氨催化剂活性组分。过渡金属碳化物因比表面积小，其催化性能较 差。将其负载在多孔材料上，制备负载型催化剂，是提高比表面积的有效途径。负载型加氨 催化剂的性能受催化活性组分负载量和在载体上的分散程度影响。
[0005] 采用等体积浸溃方法制备负载型催化剂，能够有效地利用催化活性组分。在浸溃 金属源到载体上的过程中，通过向浸溃溶液中添加络合剂，提高金属源在载体上的分散程 度，增大金属表面积，提高负载型催化剂的加氨催化活性。另外，在金属源浸溃过程中，利用 超声波的分散作用，提高金属源在载体上的分散程度，提高负载型催化剂的催化活性。利用 运些方法制备性能较好的过渡金属碳化物负载型催化剂，对开发降低直链烷基苯不饱和控 含量的催化加氨方法具有重要意义。 (H)
【发明内容】
[0006] 本发明目的是提供一种降低直链烷基苯不饱和控含量的方法，即一种用负载型过 渡金属碳化物催化剂进行催化加氨反应，降低直链烷基苯不饱和控含量的方法，解决了白 ±精制的废白±填埋处理所导致的环境污染，W及直链烷基苯损失较大的问题。
[0007] 本发明采用的技术方案是：
[0008] 本发明提供一种降低直链烷基苯不饱和控含量的方法，所述的方法为:在溫度60 ~400 °C、压力0.3~10.0 MPa、质量空速0.2~8.0小时J、氨油体积比（即氨气与加氨原料体 积比）300:1~8000:1的条件下，将加氨原料和氨气混合，与过渡金属碳化物负载型催化剂 接触进行加氨反应，使不饱和控加氨饱和，进而降低直链烷基苯不饱和控含量，改善产品质 量;催化剂失活后加氨再生，循环利用；
[0009] 所述加氨原料为下列之一：（1)苯与Cio~Ci4直链締控烷基化混合物经蒸馈分离得 到的直链烷基苯，（2)苯与Cio~Ci4直链締控烷基化混合物；
[0010] 所述的过渡金属碳化物负载型催化剂W过渡金属碳化物为活性组分，W氧化侣或 氧化娃为载体，所述过渡金属碳化物质量负载量为1 %~20 %，优选5%~15% ;所述过渡金 属碳化物是碳化儀、碳化钢、碳化钻、碳化鹤中的一种或两种W上混合物，优选碳化鹤或碳 化钢。
[0011] 进一步，所述加氨反应原料为下列之一 ：（1)苯与Cio~Ci4直链締控烷基化混合物 经蒸馈分离得到的直链烷基苯，其漠指数为20~800mgBr/100g，优选漠指数为30~ 500mgBr/100g;(2)苯与Cio~Ci4直链締控烷基化混合物，其苯和直链烷基苯质量分数分别 为15~60%、5~15%，其余为Cio~Ci4直链烧控，烷基化混合物的漠指数为20~SOOmgBr/ lOOg，优选的烷基化混合物漠指数为30~500mgBr/100g，其苯和直链烷基苯质量分数分别 为25~55%、6~12%，其余为Cio~Ci4直链烧控。最优选加氨反应原料为下列之一 ：（1)苯与 Cio~Cl4直链締控烷基化混合物经减压蒸馈分离得到的直链烷基苯，其漠指数为 227.63111邑8'/100邑；（2)苯与打〇~打4直链締控烷基化混合物经减压蒸馈分离得到的直链烧 基苯，其漠指数为28. ISmgBr/lOOg; (3)苯与Cio~Ci4直链締控烷基化混合物经减压蒸馈分 离得到的直链烷基苯，其漠指数为493.52mg化/100g; (4)苯与Cio~Ci4直链締控烷基化混合 物，其苯、直链烷基苯、CiQ~Ci4直链烧控质量分数分别为52.48%、6.65%、40.87%，漠指数 为315.18m浊r/lOOg; (5)苯与CiQ~Cl迫链締控烷基化混合物，其苯、直链烷基苯、打Q~Ci4直 链烧控的质量分数分别为15.71 %、11.87 %、72.42 %，漠指数为516.25mgBr/100g; (6)苯与 Cio~Ci4直链締控烷基化混合物，其苯、直链烷基苯、CiG~Cm直链烧控的质量分数分别为 57.46%、5.99%、36.55%，漠指数为37.67m浊r/lOOg。
[0012] 进一步，所述氧化侣为Al2〇3或丫-Ab化，氧化娃为多孔硅胶，优选青岛海洋化工公 司生产的ZCX-2型、20~40目多孔硅胶。
[001引进一步，优选所述加氨反应条件为溫度80~35(TC、压力0.5~5. OMPa，进料质量空 速0.5~5.0小时J、氨油体积比600:1~6000:1，最优选所述加氨反应条件为溫度100~300 °C、压力1.0~4. OMPa，进料质量空速0.5~2.0小时J、氨油体积比1000:1~3000:1。
[0014]进一步，本发明所述过渡金属碳化物负载型催化剂采用等体积浸溃方法制备：由 过渡金属化合物与蒸馈水制备浸溃溶液，浸溃溶液体积与载体最大吸附水的体积相等，在 室溫下用浸溃溶液对载体进行揽拌浸溃，室溫静置3~24h(优选5~化），在60~100°C溫度 下干燥3~24h(优选80~95°C干燥5~化）；Wl~IOtVmin速率程序升溫到400°C~700°C， 赔烧1~IOh(优选1~5°C/min升溫到450°C~650°C，赔烧1~化），获得催化剂前驱体;然后 将催化剂前驱体装入管式反应器中，W正戊烧作为碳源，通入氨气，在压力0.1~5. OMPa、正 戊烧质量空速0.2~2.化-1、氨气与正戊烧体积比100~1000 :1 (优选0.5~5 . OM化、0.5~ 2.化-1、体积比300~800:1)条件下，^1~10°(：/111111速率从100°(：程序升溫到500°(：~750°(：， 恒溫1~IOh(优选1~5°C/min升溫到500°C~650°C恒溫2~化），进行催化剂前驱体碳化处 理，得到负载型过渡金属碳化物催化剂;所述过渡金属化合物用量W过渡金属物质的量计， 所述浸溃溶液中过渡金属浓度为1.0 X IO^~9.0 X lO^mol/mL(优选4.3 X IO^~1.3 X 1〇-3mol/mL)，所述浸溃溶液体积用量W载体质量计为0.5~5.5mL/g(优选0.8~1.2mL/g)。
[0015] 进一步，所述过渡金属碳化物负载型催化剂采用络合浸溃方法制备：由过渡金属 化合物、巧樣酸(作为络合剂)和蒸馈水制备浸溃溶液，浸溃溶液体积与载体最大吸附水的 体积相等，在室溫下用浸溃溶液对载体进行揽拌浸溃，室溫静置3~24h(优选5~化），在60 ~100°C溫度下干燥3~2地(优选80~95°C干燥5~化）；Wl~IOtVmin速率程序升溫到400 。(:~700°C，赔烧1~IOh(优选1~5°C/min升溫到450°C~650°C，赔烧1~化），获得催化剂前 驱体;然后将催化剂前驱体装入管式反应器中，W正戊烧作为碳源，通入氨气，在压力0.1~ 5 . OMPa、正戊烧质量空速0.2~2 .化-1、氨气与正戊烧体积比100~1000 :1 (优选0.5~ 5.01?3、0.5~2.化-1、体积比300~800:1)条件下，^1~10°(：/111111速率从100°(：程序升溫到 500°C~750°C，恒溫1~IOh(优选1~5°C/min升溫到500°C~650°C恒溫2~化），进行催化剂 前驱体碳化处理，得到负载型过渡金属碳化物催化剂;所述过渡金属化合物用量W过渡金 属物质的量计，所述过渡金属与巧樣酸物质的量之比为1:1~4:1(优选1:1~3:1)，所述浸 溃溶液中过渡金属浓度为1.0X10-5~9.0Xl〇-3mol/mL(优选4.3Xl〇-5~1.3Xl〇-3mol/ mL)，所述浸溃溶液体积用量W载体质量计为0.5~5.5mL/g(优选0.8~1.2mL/g)。
[0016] 进一步，所述的过渡金属碳化物负载型催化剂采用超声浸溃方法制备：由过渡金 属化合物与蒸馈水制备浸溃溶液，浸溃溶液体积是催化剂载体最大吸附水体积的1~3倍， 在室溫下用浸溃溶液对载体进行揽拌浸溃，加完浸溃溶液后，在室溫、超声功率30~IOOW条 件下超声处理10~60min(优选40~80W、15~40min);室溫静置3~2地(优选5~8h)，在60~ l〇〇°C溫度下干燥3~24h(优选80~95°C干燥5~化）；Wl~IOtVmin速率程序升溫到400°C ~700°C，赔烧1~IOh(优选1~5°C/min升溫到450°C~650°C，赔烧1~化），获得催化剂前驱 体;然后将催化剂前驱体装入管式反应器中，W正戊烧作为碳源，通入氨气，在压力0.1~ 5 . OMPa、正戊烧质量空速0.2~2 .化-1、氨气与正戊烧体积比100~1000 :1 (优选0.5~ 5.01?3、0.5~2.化-1、体积比300~800:1)条件下，^1~10°(：/111111速率从100°(：程序升溫到 500°C~750°C，恒溫1~IOh(优选1~5°C/min升溫到500°C~650°C恒溫2~化），进行催化剂 前驱体碳化处理，得到负载