一种3-氰基-4-硝基氧化呋咱的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种3-氯基-4-硝基氧化巧咱的合成方法，属于含能材料领域。
【背景技术】
[0002] 氧化巧咱环是一个用来设计合成含C、H、N、0原子的高能量密度化合物的有用结构 单元，其具有一个配位氧原子的氮氧五元环，由于环中含有"潜硝基"而成为爆炸基团。氧化 巧咱环的氮含量高、具有"活性氧"和正的标准生成洽，且密度较高，与四挫、四嗦类等高氮 化合物不同，可形成"潜硝基"内侧环结构，相当于两个硝基的作用，适合做高能炸药，成为 世界各国含能材料研究者普遍关注的领域。3-氯基-4-硝基氧化巧咱，是将含能基团氯基和 硝基引入到氧化巧咱结构单元构成的高能化合物，俄罗斯科学院A.S.Kulikov等人在 《Synthesis of furox曰n deriv曰tives b曰sed on 4-曰minofurox曰n-3-c曰rboxylic 曰cid azide》，Russian Chemical Bulletin,International Edition,2003,52(8),1822-1828一 文中公开了 3-氯基-4-硝基氧化巧咱的合成方法，其合成路线如下：
[0003]
[0004] 该方法W乙酷乙酸乙醋为原料，经过六部反应最终获得3-氯基-4-硝基氧化巧咱， 反应总收率仅为6.0 %。该方法反应步骤长，后处理繁琐，并且反应收率很低。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供收率较高的3-氯 基-4-硝基氧化巧咱的合成方法。
[0006] 本发明的3-氯基-4-硝基氧化巧咱的合成路线如下所示：
[0007]
[000引本发明的合成路线W丙二腊为原料，在化n02作用下生成丙二腊目亏钢盐，然后丙二 腊月亏钢盐与盐酸径胺发生加成反应得到I-氨基-2-氯基二目亏，I-氨基-2-氯基二朽被化化氧 化生成3-氯基-4-氨基氧化巧咱，最后3-氯基-4-氨基氧化巧咱在双氧水和浓硫酸体系下氧 化生成3-氯基-4-硝基氧化巧咱。
[0009] 为了解决上述技术问题，本发明的3-氯基-4-硝基氧化巧咱的合成方法，其结构式 如（I)所示：
[0010]
[0011] W丙二腊为原料，其结构式如（II)所示，包括W下步骤：
[0012] (1)揽拌下，在溫度-5°c~(TC,将丙二腊和亚硝酸钢加入到水中，随后滴加冰乙 酸，加完后加热升溫至10°c~25°C反应化~化，用乙酸乙醋萃取反应液并干燥，减压除去乙 酸乙醋并干燥得到黄色固体丙二腊朽钢盐，其中丙二腊与亚硝酸钢的摩尔比为1:1.1~ 1.3,冰乙酸与丙二腊的摩尔比为1:5~9;
[0013] (2)揽拌下，将丙二腊目亏钢盐加入到无水乙醇中，再加入盐酸径胺，加完后加热升 溫至回流反应3~化，过滤除去固体，减压蒸馈得到白色固体1-氨基-2-氯基二目亏，其中丙二 腊月亏钢盐与盐酸径胺的摩尔比为1:0.8~1.2;
[0014] (3)揽拌下，将1-氨基-2-氯基二目亏溶解于乙酸中，缓慢加入冰乙酸，然后分批投入 二氧化铅，在溫度10 °c~25 °C下反应化~化，过滤除去滤饼，滤液经水洗至中性，然后将乙 酸蒸干得白色固体3-氯基-4-氨基氧化巧咱，其中冰1-氨基-2-氯基二朽与乙酸的摩尔比为 1:3~6，1-氨基-2-氯基二目亏与二氧化铅的摩尔比为1:2~4;
[001引（4)揽拌下，在溫度-10 r~(TC,将浓硫酸缓慢滴jra到鹤酸钢二水合物和30 %双氧 水中，加入完毕后升溫到20~35°C，再分批加入3-氯基-4-氨基氧化巧咱，加完后在25°C~ 35°C反应化~化，然后中止反应，降至10~15°C后，用二氯甲烧萃取并水洗，随后用无水硫 酸儀干燥、过滤，滤液经减压蒸馈，得3-氯基-4-硝基氧化巧咱，其中3-氯基-4-氨基氧化巧 咱与鹤酸钢二水合物的摩尔比为1:1.2~2,3-氯基-4-氨基氧化巧咱与双氧水的摩尔比为 1:20~45，3-氯基-4-氨基氧化巧咱与浓硫酸的摩尔比1:20~48。
[0016] 本发明优选的3-氯基-4-硝基氧化巧咱的合成方法，包括W下步骤：
[0017] (1)揽拌下，在溫度(TC，将丙二腊和亚硝酸钢加入到水中，随后滴加冰乙酸，加完 后加热升溫至20°C反应地，用乙酸乙醋萃取反应液并干燥，过滤后将滤液减压蒸馈得黄色 固体丙二腊目亏钢盐，其中丙二腊与亚硝酸钢的摩尔比为1:1.18,冰乙酸与丙二腊的摩尔比 为 1:6.5;
[0018] (2)揽拌下，将丙二腊朽钢盐加入到无水乙醇，再加入盐酸径胺，加完后加热升溫 至回流反应化，过滤除去固体，减压蒸馈得到白色固体1-氨基-2-氯基二目亏，其中丙二腊月亏 钢盐与盐酸径胺的摩尔比为1:1;
[0019] (3)揽拌下，将1-氨基-2-氯基二目亏溶解于乙酸中，缓慢加入冰乙酸，然后分批投入 二氧化铅，在溫度20°C下反应4h，过滤除去滤饼，滤液经水洗至中性，然后将乙酸蒸干得白 色固体3-氯基-4-氨基氧化巧咱，其中I-氨基-2-氯基二目亏与冰乙酸的摩尔比为1:4.2,1-氨 基-2-氯基二目亏与二氧化铅的摩尔比为1:3.5;
[0020] (4)揽拌下，在溫度-5°C，将浓硫酸缓慢滴加到鹤酸钢二水合物和30%双氧水中， 加入完毕后升溫至25°C，再分批加入3-氯基-4-氨基氧化巧咱，加完后在30°C保溫反应 2.5h。然后中止反应，降至15°C后，用二氯甲烧萃取并水洗，随后用无水硫酸儀干燥、过滤， 滤液经减压蒸馈得3-氯基-4-硝基氧化巧咱，其中鹤酸钢二水合物与3-氯基-4-氨基氧化巧 咱的摩尔比为1:1.4，3-氯基-4-氨基氧化巧咱与双氧水的摩尔比为1:34.4，3-氯基-4-氨基 氧化巧咱与浓硫酸的摩尔比1:27.5。
[0021] 本发明的优点：
[0022] (1)本发明的3-氯基-4-硝基氧化巧咱合成方法反应收率较高，其反应收率最高为 37.0%，而对比文件中方法，反应收率为6.0 % ;(2)本发明的3-氯基-4-硝基氧化巧咱合成 方法反应步骤简单，总反应只有4步，而对比文件中方法，反应步骤长，共6步。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
[0024] 实施例1
[00巧](1)揽拌下，在溫度(TC,将30g(454mmol)丙二腊和37g(536mmol)亚硝酸钢加入到 50mL水中，随后滴加冰乙酸4mL(70mmol)，加完后加热升溫至20°C反应4h，用乙酸乙醋 (IOOmL X 4)萃取反应液并干燥，过滤后将滤液减压蒸馈得丙二腊朽钢盐47. Og,收率 88.6%，纯度 98.1%;
[00%]结构鉴定：
[0027]红外光谱：IR化Br，cm-i)v: 2229，1633，1：347;
[002引 核磁光谱：UCNMR(CDCl3，125MHz)，S: 115.76，110.59，109.54;
[00巧]元素分析:结构式Cs^ONa
[0030] 理论值:C 30.79,N 35.90
[0031] 实测值:C 30.56,N 35.79;
[0032] 上述结构鉴定数据证实本步骤得到的物质确实是丙二腊朽钢盐；
[0033] (2)揽拌下，将丙二腊目亏钢盐13g(131.5mmol)加入到300mL无水乙醇，再加入盐酸 美圣胺9.15g( 131.5mmo 1 )，加完后加热升溫至回流反应化，过滤除去固体，减压蒸馈得到白色 固体1-氨基-2-氯基二朽13.6g，收率81.0%，纯度98.8% ;
[0034] 结构鉴定：
[0035] 烙点：99°C ~100。。
[0036] 红外光谱：IR化Br，CHfi)V: 3469，3382，2254，1673，1：347;
[0037] 核磁光谱：Ih 應R(DMS0-d6，500MHz)，S : 13.76，10.74，5.79 ; "C匪R(DMS0-d6， 125MHz),5:146.40,126.72,108.58；
[003引元素分析:结构式C3H4N4O2
[0039] 理论值：C 28.13，H 3.15，N 43.73;
[0040] 实测值:C 28.01，H 2.98，N 43.24;
[0041 ]上述结构鉴定数据证实本步骤得到的物质确实是I-氨基-2-氯基二月亏；
[0042] (3)揽拌下，将I-氨基-2-氯基二目亏5.3g(42mmol)溶解于125mL乙酸中，缓慢加入 10mL(l.〇5mol)冰乙酸，然后分批投入二氧化铅35g(146mmol)，在溫度20°C下反应地，过滤 除去滤饼，滤液经水洗至中性，然后将乙酸蒸干得白色固体3-氯基-4-氨基氧化巧咱3.26g， 收率61.6%，纯度99.1%;
[0043] 结构鉴定：
[0044] 烙点：117°C~118°C;
[0045] 红外光谱：IR(邸r，cm-i) V: 3397，3321，2252;
[0046] 核磁光谱：Ih NMR(DMS0-d6，500MHz)，S: 6.51;UCNMR(DMS0-d6，125MHz)，S: 156.66， 106.91,93.65；
[0047] 元素分析:结构式C3出N402
[004引理论值:C 28.58，H 1.60，N 44.44;
[0049] 实测值:C 28.52,H 141，N 44.25;
[0050] 上述结构鉴定数据证实本步骤得到的物质确实是3-氯基-4-氨基氧化巧咱；
[0051 ] (4)揽拌下，在溫度-5°C，将39g(390mmol)浓硫酸缓慢滴加到鹤酸钢二水合物3.3g