一种从杜仲果壳中提取杜仲胶的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种从杜仲果壳中提取杜仲胶的方法，该方法具有提取率高，获得的 杜仲胶纯度高，提取时间短，且成本低，环境污染低的特点。
【背景技术】
[0002] 杜肿胶是我国特有的资源，具有自身独特的性能，具有广泛的用途，是天然橡胶的 最佳替代品，具有巨大的开发前景。杜仲胶可主要用于航天、航海、国防和医药等行业，且能 够开发的领域和产品很多。我国是橡胶消费大国，天然胶资源的匿乏将严重制约我国橡胶 工业的发展，寻找其他可代替橡胶的资源迫在眉睫。国家对天然胶资源的需求目前已提高 至战略层次上，杜仲胶的产业化要求也越来越迫切，因此杜仲胶的产业化将是一个中长期 的发展目标。
[0003] 杜仲的提取方法目前主要有4种:溶剂法，碱液浸提法，综合法，微生物发酵或酶解 法。运几种方法各有优缺点:溶剂法主要不足在于:原料处理不够充分，胶分不能完全浸出， 产率受到影响，且浸取析出的胶发黏;有机溶剂易燃，毒性大，对人体危害严重，安全性较 差。碱液浸提法主要依赖碱洗除去杂质，消耗的NaOH量大，成本高，环境污染严重;且经过多 次冲洗，胶丝流失大，产率低，获得的橡胶纯度低。综合法是用无机试剂与有机溶剂相结合， 物理与化学相结合，通过冷冻法使胶沉淀而发生分离;此法操作简便，溶剂可循环使用，可 得较纯的杜仲胶。微生物发酵或酶解法不足之处在于发酵时间较长，对于杜仲果中的非胶 部分作用不大，且得到的胶纯度不高。酶解法具有高效性、专一性等特点，但目前该法需要 较高的成本。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种新的从杜仲果壳中提取杜仲胶的方法，可W高效率 地、完全地提取杜仲果壳中的杜仲胶;该方法具有提取时间短、成本低、环境污染几乎为零 等优势。获得的粗胶进一步纯化处理所耗损的溶剂用量少，获得的精胶纯度高，保持了杜仲 胶原有性能和状态。
[0005] 本发明提供一种从杜仲果壳中提取杜仲胶的方法，具体方法如下：
[0006] 步骤(1):粉碎:将果壳用粉碎机机械粉碎至絮状，粉碎时间为5分钟，网筛过筛；
[0007] 步骤(2):氧化:将过筛后的絮状剩余物置于密封容器中，通入臭氧氧化1~3小时； [000引步骤(3):重复步骤(1)~(2)过程2~8次，每次粉碎时间要比前一次减少1分钟，直 至基本无木质纤维；
[0009]步骤(4):漂洗:将步骤(3)所得的絮状剩余物用水浸湿，然后置于40°C的干燥箱中 干燥，干燥至絮状剩余物的含水量保持在5~7%时取出，再次用臭氧氧化0.5~1小时后干 燥，过筛，絮状剩余物水清洗至无明显漂浮粉末；
[0010]步骤(5):干燥:将絮状剩余物在干燥箱中干燥，即得杜仲粗胶。
[0011] -些实施例中，本发明所述的臭氧可W由化学方法制备，也可W是臭氧发生器制 备。一些实施例中，本发明所述的臭氧由3000mg/h臭氧产量的臭氧发生器制备。
[0012] -些实施例中，粉碎机可W是小型粉碎机，粉碎过程中转速为15000转/分，功率为 lOOOWo
[0013] -些实施例中，粉碎后的粉碎物可W用24目的网筛过筛。过筛过程中切忌过分抖 动，尤其不要用去除粉碎物表面附着的细碎粉末。
[0014] -些实施例中，臭氧氧化时间为1~2小时。一些实施例中，臭氧氧化时间为2小时。
[0015] -些实施例中，步骤(3)中重复步骤(1)~(2)过程次数为4~5次。
[0016] -些实施例中，本发明所述的干燥箱为鼓风干燥箱。一些实施例中，本发明所述的 干燥溫度为20~50°C。一些实施例中，本发明所述的干燥溫度为40°C。
[0017] -些实施例中，在进行步骤(4)漂洗过程中，水清洗时，加入1~10滴无水乙醇。一 些实施例中，在进行步骤(4)漂洗过程中，水清洗时，加入3~6滴无水乙醇。
[0018] -些实施例中，步骤(5)获得的杜仲粗胶进一步纯化得到杜仲精胶。
[0019] -些实施例中，步骤(5)中杜仲粗胶纯化按照常规的石油酸-冷冻循环技术，具体 过程为:将杜仲粗胶与石油酸按重量比1:1~3在75°C水浴锅中提取，趁热过滤，合并滤液， 冷冻放置至有白色丝状沉淀，过滤，再用甲醇冲洗，即得杜仲精胶。
[0020] -些实施例中，石油酸-冷冻循环技术中，杜仲粗胶与石油酸按重量比1:1.5进行 提取。一些实施例中，石油酸-冷冻循环技术中，提取时间为1-地，提取次数为2-4次。一些实 施例中，石油酸-冷冻循环技术中，提取时间为化，提取次数为3次。一些实施例中，石油酸- 冷冻循环技术中，提取后获得的滤液于-20°C下冷冻。
[0021] 获得的杜仲胶的纯度采用天然生橡胶杂质含量测定的方法测定。将试样剪成条 状，放入容器中，加入含〇.5g硫醇基苯并嚷挫的橡胶溶剂150mL，加热至溶解。然后趁热用已 恒重的孔径为45WI1的滤筛过滤，滤筛使用前要先用洁净溶剂润湿。将残留有杂质的滤筛浸 泡在石油酸中，滤筛上缘要保持高于石油酸溶液约2mm，20min后取出渐干，于烘箱中烘制恒 重。杂质含量计算:杂质含量（％ )=(试样重-滤筛重)/(滤筛和杂质总重）X 100%。
[0022] 杜仲果壳中木质纤维被臭氧氧化充分，利于后期提取。如果在步骤（1)和步骤(2) 的过程中，次数过少，木质纤维氧化不够充分，后期提取的纯度和难度将会增加;次数过多， 将会损伤杜仲胶。在臭氧氧化过程中，臭氧氧化的时间也需注意，过长，将会损伤杜仲胶，过 短，氧化不够充分。
[0023] 在经过步骤（1)和步骤(2)的过程几次后，最后一次臭氧氧化时，絮状物需严格控 制含水量，含水量保持在5-7%，含水量过大无法氧化木质纤维素，过小会使杜仲胶失去水 的保护作用而氧化。
[0024] 在干燥过程中，可W采用室溫干燥，干燥时间相应会延长。
[0025] 杜仲果壳的中杜仲胶的含量与来源地有关，本发明申请所使用的杜仲果壳运用现 有技术的方法提取率为10-13%，运用本发明的方法提取率升至18-20%。
[0026] 本发明提供的方法所获得的杜仲粗胶纯度达到90% W上，在杜仲粗胶纯化过程 中，粗胶与石油酸的重量比用量相对于现有技术有明显的降低，最优为1:1.5,大大的减少 了石油酸的用量，降低成本，获得的精胶的纯度达到99.9%。
[0027] 本发明使用的机械粉碎-臭氧氧化方法，提取杜仲胶的时间短，成本低，氧化后产 生的氧气环境污染几乎为零。
【具体实施方式】
[0028] W下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于W下优选实施方 式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和 改进，都属于本发明的保护范围。
[00巧]实施例1
[0030] 从杜仲果壳中提取杜仲胶的方法，操作步骤为：
[0031] (1)将1公斤杜仲果壳(经杜仲剥壳机脱巧后的果壳)用小型粉碎机(转速15000转/ 分，功率为1000W)机械破碎至絮状(约5分钟），然后用24目的网筛过筛，可去掉30-40%的木 质纤维。
[0032] (2)用功率为3000mg/h臭氧产量的臭氧发生器产生臭氧通入盛有步骤（1)中所得 的絮状剩余物的密闭玻璃容器中，持续氧化2个小时。
[0033] (3)重复步骤(1)-(2)过程4-5次，每次粉碎时间要比前一次减少1分钟左右。
[0034] (4)将步骤(3)所得的絮状剩余物过筛后，用水浸湿，之后将絮状剩余物置于40°C 鼓风干燥箱中干燥，至整体刚刚泛白，此时含水量保持在5-7% ;再将干燥后的絮状剩余物 用臭氧氧化1小时，再次干燥;用网筛过筛后，用清水清洗至无明显漂浮粉末，清洗时可往水 中适量滴加3-6滴无水乙醇。
[0035] (5)将步骤(4)中清洗后得到的絮状剩余物在40°C鼓风干燥箱中干燥，最后可得 90 %纯度的杜仲粗胶。
[0036] (6)将步骤(5)中所得的杜仲粗胶与石油酸按重量比1:1.5在75°C水浴锅中提取 2h，趁热过滤，提取3次，合并滤液，滤液于-20°C下冷冻放置至有白色丝状沉淀，过滤，再用 甲醇冲洗，即得精胶，纯度达到99.9%，计算得精胶的提取率为18%。
[0037] 实施例2-5
[0038] 按照实施例1的制备方法，改变臭氧氧化时间参数:将步骤(2)的每次氧化时间分 别控制为1小时、1.5小时、2.5小时、3小时，其它步骤与实施例1相同，最后得到杜仲粗胶。经 过步骤(6)纯化后得到精胶，具体结果如下表1。 「nmol '[0040]据此表1，可发现氧化时间越长杜仲
粗胶纯度越高，但被氧化掉的胶也越多，因此 提取率就越低。
[0041 ] 实施例6-9
[0042] 按照实施例1的制备方法，改变步骤(3)中的循环次数2次、3次、6次、8次，其它步骤 与实施例1相同，得到的杜仲粗胶，最后经过步骤(6)纯化得到精胶，实验结果如下表2:
[0043]
[0044] 据此表2,可W发现循环次数越多杜仲粗胶纯度越高，但被氧化掉的胶也越多，因 此提取率就越低。
[0045] 实施例10-18
[0046] 按照实施例1步骤(5)制备得到的粗胶，按实施例1步骤(6)的方法进行纯化，纯化 过程中，设置Ξ个参数:抽提比例，提取时间，提取次数。每个参数下设置Ξ个水平分别为， 粗胶与石油酸的抽提比例（1:1，1:1.5,1:3)，提取时间（1小时，2小时，4小时），提取次数(2 次，3次，4次），此为Ξ因素 Ξ水平实验，根据正交实验设计，可W获得9个工艺组合，实验结 果如下表3:
[0047]
[0048] 据此表3, W及精胶纯度、胶提取率W及成本合算，优选的实施例为14,具体条件为 抽提比例(质量比）1:1.5，提取时间2小时，提取次数3次。
【主权项】
1. 一种从杜仲果壳中提取杜仲胶的方法，具体方法如下： 步骤(1):粉碎:将果壳用粉碎机机械粉碎至絮状，粉碎时间为5分钟，网筛过筛； 步骤(2):氧化:将过筛后的絮状剩余物置于密封容器中，通入臭氧氧化1~3小时； 步骤(3):重复步骤（1)~(2)过程2~8次，每次粉碎时间要比前一次减少1分钟，直至基 本无木质纤维； 步骤(4):漂洗:将步骤(3)所得的絮状剩余物用水浸湿，然后置于40°C的干燥箱中干 燥，干燥至絮状剩余物的含水量保持在5~7%时取出，再次用臭氧氧化0.5~1小时后干燥， 过筛，絮状剩余物用水清洗至无明显漂浮粉末； 步骤(5):干燥:将絮状剩余物在干燥箱中干燥，即得杜仲粗胶。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)重复步骤（1)~（2)过程4~5次;步骤(4) 漂洗过程中，水清洗絮状剩余物时，加入1~10滴无水乙醇。3. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(5)所得的杜仲粗胶与石油醚按重量比1:1~ 3在75 °C水浴锅中提取，提取时间为1-4小时，提取次数为2-4次，趁热过滤，合并滤液，冷冻 放置至有白色丝状沉淀，过滤，再用甲醇冲洗，即得杜仲精胶。4. 根据权利要求3所述的方法，其中杜仲粗胶与石油醚的重量比为1:1.5。
【专利摘要】本发明提供一种新的从杜仲果壳中提取杜仲胶的方法，通过机械粉碎、臭氧氧化、漂洗、干燥和纯化等步骤，得到杜仲精胶，所得精胶的纯度达到99.9％，胶提取率达到18％。该方法具有抽取率高、提取时间短、成本低、环境污染几乎为零等优势。
【IPC分类】C08L7/00, C08J3/00
【公开号】CN105670001
【申请号】CN201610046708
【发明人】何兴兵, 林永慧
【申请人】吉首大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年1月25日