树脂组合物及其成型体的制作方法_2

文档序号:9932260阅读:来源:国知局
得到。另外,在任何具有结晶性、烙点的(a)聚丙締类树脂的情况下,都可W单独使用,也可 W并用巧巾W上。
[0094] [(b)成分]
[00%]本实施方式中使用的(b)聚苯酸类树脂(W下也简称为"(b)成分"或"PPE")没有特 别限定,可W列举例如:后述的(bl)聚苯酸树脂和化2)改性聚苯酸树脂。
[0096] <(bl)聚苯酸树脂〉
[0097] (bl)聚苯酸树脂是指包含下述式(1)所示的重复单元结构的均聚物和/或共聚物。 (bl)聚苯酸树脂的比浓粘度(在0.5g/dL的氯仿溶液、30°C的条件下测定)优选为0.15~ 2.50的范围,更优选为0.30~2.00、进一步优选为0.35~2.00的范围。
[009引
[0099] 式(1)中,Ri、R2、R3和R4各自独立地为选自由氨原子、面素原子、碳原子数为1~7的 伯烷基或仲烷基、苯基、面代烷基、氨基烷基、控氧基或者至少2个碳原子将面素原子与氧原 子隔开的面代控氧基组成的组中的一价基团。
[0100] 本实施方式中使用的(bl)聚苯酸树脂没有特别限定,可W使用公知的聚苯酸树 月旨。作为(bl)聚苯酸树脂的具体例,没有特别限定,可W列举例如:聚(2,6-二甲基-1,4-苯 酸)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯酸)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯酸)和聚(2,6-二氯-1,4-苯 酸)等均聚物;W及2,6-二甲基苯酪与其它酪类(例如2,3,6-S甲基苯酪、2-甲基-6-下基苯 酪等)的共聚物。
[0101] 上述之中,优选聚(2,6-二甲基-1,4-苯酸)、2,6-二甲基苯酪与2,3,6-S甲基苯酪 的共聚物,更优选聚(2,6-二甲基-1,4-苯酸)。
[0102] (bl)聚苯酸树脂的制造方法没有特别限定,可W使用W往公知的方法。(bl)聚苯 酸树脂可W通过例如使用美国专利第3306874号说明书记载的亚铜盐与胺的络合物作为催 化剂,将例如2,6-二甲苯酪氧化聚合而容易地制造。另外,(bl)聚苯酸树脂也可W通过美国 专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书、美国专利第3257358号说明书、日 本特公昭52-17880号公报、日本特开昭50-51197号公报、日本特开昭63-152628号公报等记 载的方法等进行制造。
[0103] <化2)改性聚苯酸树脂〉
[0104] (b2)改性聚苯酸树脂是指例如通过使上述(bl)聚苯酸树脂与苯乙締类单体和/或 a,e-不饱和簇酸或其衍生物(可W列举例如马来酸酢、N-苯基马来酷亚胺、富马酸等不饱和 二元簇酸及其衍生物、苯乙締、丙締酸醋、甲基丙締酸醋等乙締基化合物等)在自由基发生 剂的存在下或不存在下、在烙融状态、溶液状态或渺浆状态下在80°C~350°C反应而得到的 树脂。作为化2)改性聚苯酸树脂,没有特别限定,可W列举例如:对于上述(bl)聚苯酸树脂, 接枝或加成0.0 i~10质量%的苯乙締类单体和/或a,e-不饱和簇酸或其衍生物而得到的改 性聚苯酸树脂。此处,苯乙締类单体是指苯乙締、或者将苯乙締的一个或多个氨分子用选自 由面素原子、碳原子数为1~7的伯烷基或仲烷基、苯基、面代烷基、氨基烷基、控氧基或至少 2个碳原子将面素原子与氧原子隔开的面代控氧基组成的组中的取代基取代后的化合物。
[0105] 在并用(bl)聚苯酸树脂和(b2)改性聚苯酸树脂的情况下,(b)聚苯酸类树脂中的 (bl)聚苯酸树脂与化2)改性聚苯酸树脂的混合比例没有限制,可W任意确定。
[0106] [(c)成分]
[0107] 本实施方式中使用的(C)第一氨化嵌段共聚物类树脂(W下也称为"(c)成分")是 后述的(Cl)第一氨化嵌段共聚物和/或(c2)第一改性氨化嵌段共聚物。
[010 引 <(cl)成分〉
[0109] (Cl)第一氨化嵌段共聚物是指如下氨化嵌段共聚物,其是通过对包含W乙締基芳 香族化合物为主体的至少1个聚合物嵌段A和W共辆二締化合物为主体的至少1个聚合物嵌 段B的嵌段共聚物进行氨化而得到的氨化嵌段共聚物,其中,在上述共辆二締化合物单元 (来自共辆二締化合物的氨化嵌段共聚物构成单元)的全部键中,1,2-乙締基键和3,4-乙締 基键的合计比例为45%~90%,上述氨化嵌段共聚物包含30~50质量%的乙締基芳香族化 合物单元(来自乙締基芳香族化合物的氨化嵌段共聚物构成单元),对上述嵌段共聚物的締 属双键(共辆二締化合物单元中的双键)的氨化率为80%~100%。
[0110] (聚合物嵌段A)
[0111] W乙締基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A是乙締基芳香族化合物的均聚物嵌 段、或乙締基芳香族化合物与共辆二締化合物的共聚物嵌段。在聚合物嵌段A中,乙締基 芳香族化合物为主体"是指聚合物嵌段A中含有大于50质量%的乙締基芳香族化合物单元, 优选含有70质量% W上的乙締基芳香族化合物单元。
[0112] 作为上述乙締基芳香族化合物,没有特别限定,可W列举例如:苯乙締、a-甲基苯 乙締、乙締基甲苯、对叔下基苯乙締、二苯基乙締等。运些可W使用单独巧巾,也可W使用巧中 W上。上述之中,优选苯乙締。作为上述共辆二締化合物,可W列举后述的化合物,可W使用 单独1种,也可W使用巧巾W上。
[011引(聚合物嵌段B)
[0114] W共辆二締化合物为主体的聚合物嵌段B是共辆二締化合物的均聚物嵌段、或者 共辆二締化合物与乙締基芳香族化合物的无规共聚物嵌段。在聚合物嵌段B中共辆二締 化合物为主体"是指聚合物嵌段B中含有大于50质量%的共辆二締化合物单元,优选含有70 质量% W上的共辆二締化合物单元。
[0115] 作为上述共辆二締化合物,没有特别限定,可W列举例如:下二締、异戊二締、1,3-戊二締、2,3-二甲基-1,3-下二締等。运些可W使用单独1种,也可W使用巧巾W上。上述之 中,优选下二締、异戊二締和它们的组合。作为上述乙締基芳香族化合物,可W列举上述的 化合物,可W使用单独1种,也可W使用巧巾W上。
[0116] 在聚合物嵌段B为W下二締为主体的聚合物嵌段的情况下,聚合物嵌段B中的下二 締的1,2-乙締基键和3,4-乙締基键的合计比例优选为65%~90%。
[0117] 聚合物嵌段B中,对于上述共辆二締化合物单元而言,在相邻的单体单元之间Wl, 2-乙締基键、3,4-乙締基键或1,4-共辆键中的任一种键合。将上述S种键的合计量设为"全 部键量"时,作为聚合物嵌段B,可W是共辆二締化合物单元的相对于全部键量的1,2-乙締 基键量和3,4-乙締基键量的合计量(W下也称为"总乙締基键量")的比例为45%~90%的 单一聚合物嵌段,也可W是兼具上述总乙締基键量的比例为45%~90%的W共辆二締化合 物为主体的至少1个聚合物嵌段Bl和上述总乙締基键量的比例为30% W上且小于45%的W 共辆二締化合物为主体的至少1个聚合物嵌段B2的W共辆二締化合物为主体的聚合物嵌 段。
[0118] 对于表现出运样的嵌段结构的嵌段共聚物而言,将上述聚合物嵌段A设为"A"、将 上述聚合物嵌段Bl设为"BI"、将上述聚合物嵌段B2设为"B2"时,例如可W通过根据按照A-B2-B1-A所示并调整后的各单体单元的进料顺序控制总乙締基键量的公知的聚合方法而得 到。
[0119] 需要说明的是,本实施方式中,上述共辆二締化合物的相对于全部键量的总乙締 基键量的比例可W由红外分光光度计获知。
[0120] (嵌段共聚物的结构)
[0121] 作为嵌段共聚物,将上述聚合物嵌段A设为"A"、将上述聚合物嵌段B设为"B"时,优 选具有例如A-B-A型、A-B-A-B型、B-A-B-A型、(A-B-) n-X型(在此n表示1W上的整数,X表示 四氯化娃、四氯化锡等多官能偶联剂的反应残基或多官能有机裡化合物等引发剂的残基)、 A-B-A-B-A型等嵌段单元键合的结构的乙締基芳香族-共辆二締化合物嵌段共聚物。其中, 具有A-B-A-B型、B-A-B-A型结构的嵌段共聚物与具有A-B-A型结构的嵌段共聚物相比,作为 (C )成分的流动性更优良,因此是更优选的。
[0122] 作为包含上述聚合物嵌段A和上述聚合物嵌段B的嵌段共聚物的分子结构,没有特 别限制,例如可W是直链状、支链状、放射状或它们的任意组合中的任一种。对于聚合物嵌 段A与聚合物嵌段B而言,各自的聚合物嵌段的分子链中的乙締基芳香族化合物和共辆二締 化合物的分布可W为无规、递变(单体成分沿着分子链增加或减少)、部分嵌段状或由它们 的任意组合构成。聚合物嵌段A或聚合物嵌段B的任一者在重复单元中存在2个W上的情况 下,各聚合物嵌段各自可W为相同结构,也可W为不同结构。
[0123] 在上述嵌段共聚物中,共辆二締化合物的相对于全部键量的总乙締基键量的比例 优选为45 %~90 %、更优选为50 %~90 %、进一步优选为65 %~90 %、特别优选为70 %~ 90%。该总乙締基键量的比例大于90%时,有时在工业上难W生产。
[0124] (乙締基键量)
[0125] 在上述(Cl)成分中的共辆二締化合物单元的全部键中,1,2-乙締基键和3,4-乙締 基键的合计比例为45%~90%、优选为50%~90%、更优选为65%~90%、进一步优选为 70%~90%。
[01%] 1,2-乙締基键和3,4-乙締基键的合计比例在上述范围内的(Cl)成分与(a)成分的 相容性优良,所得树脂组合物的机械特性得到改善。
[0127] 作为将1,2-乙締基键和3,4-乙締基键的合计比例控制在上述范围内的方法,没有 特别限定,可W列举例如:在(Cl)成分的制造中,添加1,2-乙締基键量调节剂的方法、调节 聚合溫度的方法。
[0128] 此处所谓的"共辆二締化合物的相对于全部键量的总乙締基键量(相对于全部键 的1,2-乙締基键和3,4-乙締基键的合计比例r是指该氨化嵌段共聚物类树脂的氨化前的 嵌段共聚物中的乙締基键量。其例如可W通过利用红外分光光度计测定氨化前的嵌段共聚 物,并用Hampton法算出。另外,可W使用核磁共振(NMR)由氨化后的嵌段共聚物算出。
[0129] (氨化率)
[0130] 另外,在(Cl)第一氨化嵌段共聚物中,对上述嵌段共聚物的締属双键(共辆二締化 合物单元中的双键)的氨化率为80%~100%,更优选为85% W上、特别优选为90% W上。该 氨化率在上述范围内时,从得到具有良好的耐热性和耐候性的树脂组合物的观点出发是优 选的。
[0131] 作为将该氨化率控制在上述范围内的方法,没有特别限定,可W列举例如:在嵌段 共聚物的締属双键的氨化反应中,将消耗氨量控制在所期望的氨化率的范围内的方法。
[0132] 需要说明的是,在本实施方式中,氨化率可W通过核磁共振(NMR)测定。具体来说, 可W通过后述的实施例所述的方法测定。
[0133] (制造方法)
[0134] 作为(Cl)第一氨化嵌段共聚物的制造方法,没有特别限定,可W使用公知的制造 方法。作为公知的制造方法,没有特别限定,可W列举例如:日本特开昭47-11486号公报、日 本特开昭49-66743号公报、日本特开昭50-75651号公报、日本特开昭54-126255号公报、日 本特开昭56-10542号公报、日本特开昭56-62847号公报、日本特开昭56-100840号公报、日 本特开平2-300218号公报、英国专利第1130770号说明书、美国专利第3281383号说明书、美 国专利第3639517号说明书、英国专利第1020720号说明书、美国专利第3333024号说明书和 美国专利第4501857号说明书中记载的方法。
[0135] <(c2)成分〉
[0136] 另外,(c2)第一改性氨化嵌段共聚物是指例如通过使上述的(Cl)第一氨化嵌段共 聚物和a, 0-不饱和簇酸或其衍生物(醋化合物、酸酢化合物)在自由基发生剂的存在下或不 存在下、在烙融状态、溶液状态或渺浆状态下在80°C~350°C反应而得到的改性氨化嵌段共 聚物。此时,优选a,e-不饱和簇酸或其衍生物WO.Ol~10质量%的比例接枝或加成于上述 (Cl)第一氨化嵌段共聚物中。
[0137] 在并用(Cl)第一氨化嵌段共聚物和(c2)第一改性氨化嵌段共聚物的情况下,(C) 第一氨化嵌段共聚物类树脂中的(Cl)第一氨化嵌段共聚物与(c2)第一改性氨化嵌段共聚 物的混合比例没有特别限制,可W任意确定。
[013引 < 数均分子量〉
[0139] (C)成分的数均分子量(Mnc)优选为5,000~1,000,000、更优选为100,000?下。将 Mnc设定为1,000,000W下时,树脂组合物中的(C)第一氨化嵌段共聚物类树脂的作用倾向 于无论如何也作为聚合物(聚丙締)-聚合物(聚苯酸)间的乳化分散剂(渗合剂)发挥作用。 即,粘度高的聚合物(聚丙締)-聚合物(聚苯酸)在烙融聚集态下的乳化时,为了使作为乳化 分散剂(渗合剂)的(C)第一氨化嵌段共聚物类树脂在烙融混合体系内更好地扩散,考虑k) 第一氨化嵌段共聚物的烙融粘度,(C)成分的数均分子量(Mnc)优选为5,000~1,000,000, 更优选为100,000?下。
[0140] 作为将(C)成分的数均分子量(Mnc)控制在上述范围的方法,没有特别限定,可W 列举例如:调节(C)成分的聚合工序中的催化剂量的方法。
[0141] 需要说明的是,在本实施方式中,(C)成分的数均分子量(Mnc)可W使用昭和电工 株式会社制的凝胶渗透色谱System21在W下的条件下进行测定。该测定中,使用将1根昭和 电工株式会社制K-G、l根K-800化W及I根K-800R依次串联连接的柱作为柱,柱溫设定为40 °C,溶剂设定为氯仿,溶剂流量设定为IOmL/分钟,样品浓度设定为氨化嵌段共聚物Ig/氯仿 溶液1升。另外,使用标准聚苯乙締(标准聚苯乙締的分子量为3650000、2170000、1090000、 681000、204000、52000、30200、13800、3360、1300、550)制作标准曲线。此外,检测部的 UV(紫 外线)的波长对于标准聚苯乙締和氨化嵌段共聚物均设定在254nm进行测定。
[0142] <乙締基芳香族化合物单元的含量〉
[0143] 另外,(C)成分中的乙締基芳香族化合物单元(来自乙締基芳香族化合物的氨化嵌 段共聚物构成单元)的含量为30~50质量%、优选为30~48质量%、更优选为30~45质 量%、进一步优选为35~45质量%。该乙締基芳香族化合物单元的含量为30质量% W上时, 树脂组合物的机械强度提高,该乙締基芳香族化合物单元的含量为50质量% W下时,可W 得到耐热性和耐冲击性的平衡优良的树脂组合物。需要说明的是,在本实施方式中,乙締基 芳香族化合物单元的含量的测定可W通过紫外分光光度计(UV)进行。具体来说,可W通过 后述的实施例所述的方法进行。
[0144] 另外,该乙締基芳香族化合物单元的含量为30~50质量%的((3)第一氨化嵌段共 聚物类树脂在聚丙締类树脂与聚苯酸类树脂之间的乳化分散中,赋予聚苯酸类树脂良好的 乳化分散,并且赋予在所得树脂组合物的耐热性、机械特性和耐冲击性方面的巨大优势。
[0145] [(d)成分]
[0146] 本实施方式中使用的(d)乙締-a-締控共聚物橡胶(W下也称为"(d)成分")是乙締 与曰-締控的共聚物橡胶。(d)成分没有特别限定,可W使用公知的乙締-a-締控共聚物橡胶, 其烙体流动速率(MFR:依据ASTM D-1238在190°C、2.1化g的载荷的条件下测定)优选为0.1 ~4.5g/l0分钟,肖氏A硬度(依据ASTM D-2240)优选为75 W下。
[0147] 作为(d)成分,没有特别限定,可W列举例如:乙締与1种或巧巾W上的C3~C20的a-締控的共聚物橡胶等。作为(d)成分,优选为乙締与1种或巧巾W上的C3~ClO的a-締控的共 聚物橡胶,更优选为乙締与1种或巧巾W上的C4~C8的a-締控的共聚物橡胶,进一步优选为 乙締与选自由丙締、1-下締、1-己締、4-甲基-1-戊締和1-辛締组成的组中的1种或巧中W上 的共聚单体的共聚物橡胶,特别优选为乙締与1-辛締的共聚物橡胶。通过使用上述共聚物 作为(d)成分,趋于得到具有更高拉伸伸长率和更高耐冲击性的树脂组合
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