树脂组合物及其成型体的制作方法_3

文档序号:9932260阅读:来源:国知局
物。
[0148] (d)乙締-a-締控共聚物橡胶的制备方法没有特别限定,可W列举:使用在通常进 行的加工条件下能够容易得到高分子量化的O-締控共聚物的催化剂(例如基于铁、茂金属 或饥的催化剂等)的方法。运些之中,从结构控制的稳定性的观点出发,优选使用茂金属催 化剂和氯化铁催化剂的方法。作为(d)乙締-a-締控共聚物橡胶的制法,可W使用日本特开 平6-306121号公报、日本特表平7-500622号公报等中记载的公知的方法。
[0149] 从树脂组合物的低溫冲击性的观点出发,单独(d)成分的肖氏A硬度(依据ASTM D-2240)优选为75W下,更优选为70W下,进一步优选为65W下。单独(d)成分的肖氏A硬度的 下限没有特别限定,例如为48W上。
[0150] 作为将(d)成分的肖氏A硬度控制在上述范围内的方法,没有特别限定,可W列举 例如:通过控制乙締单元的含有比例、密度来进行调节的方法。
[0151] (d)成分中的a-締控的含量没有特别限定,从树脂组合物的耐低溫固化性、柔软性 的观点出发,优选为5质量%^上,更优选为20质量%^上,另外,从树脂组合物的刚性的观 点出发,优选为50质量% W下,更优选为48质量% W下。
[0152] 单独(d)成分的密度没有特别限定,从树脂组合物的刚性的观点出发,优选为 0.850g/cm3 W上,更优选为0.855g/cm3 W上。从得到具有高耐冲击性和高拉伸断裂伸长率的 树脂组合物的观点出发,优选为0.910g/cm3W下,更优选为0.885g/cm 3W下。
[0153] 作为(d)成分,可W使用巧巾W上的乙締-a-締控共聚物橡胶。此时,从进一步提高 树脂组合物的耐冲击性、拉伸伸长率和刚性的观点出发,例如优选使用密度不同的巧巾W上 的乙締-a-締控共聚物橡胶,例如从树脂组合物的耐冲击性、拉伸断裂伸长率和刚性的观点 出发,可W并用密度为0.857g/cm 3的乙締-a-締控共聚物橡胶和密度为0.870g/cm3的乙締-U-締控共聚物橡胶。
[0154] 从基于(d)成分在树脂组合物中的分散的形貌的稳定化和树脂组合物的耐冲击性 的观点出发,单独(d)成分的烙体流动速率(MFR:依据ASTM D-1238在190°C、2.1化g的载荷 的条件下测定)优选为0.1~4.5g/10分钟,更优选为0.3~3g/10分钟。
[0155] 作为将(d)成分的烙体流动速率控制在上述范围内的方法,没有特别限定,可W列 举例如:在制造(d)成分时,调节聚合溫度和聚合压力的方法、调节聚合体系内的乙締和a-締控的单体浓度与氨浓度的摩尔比的方法等。
[0156] (d)成分的分子量分布(Mw/Mn;Mw为重均分子量,Mn为数均分子量)没有特别限定, 优选为1.3~5.0。
[0157] 将(d)成分的MFR设定为0.1~4.5g/10分钟、将肖氏A硬度设定为75 W下时,树脂组 合物中的(d)乙締-a-締控共聚物橡胶无论如何也成为作为选自由(a)聚丙締类树脂、(b)聚 苯酸类树脂和(C)第一氨化嵌段共聚物类树脂组成的组中的巧巾W上的树脂间的耐冲击赋 予剂发挥作用的成分。
[0158] 此外,将(C)第一氨化嵌段共聚物类树脂中的乙締基芳香族化合物单元的含量设 定为30~50质量%、将(d)乙締-a-締控共聚物橡胶的肖氏A硬度设定为75W下时,在(a)聚 丙締类树脂与(b)聚苯酸类树脂之间的乳化分散中,赋予(b)聚苯酸类树脂良好的乳化分散 状态,并且在所得树脂组合物的拉伸伸长率和耐冲击性方面赋予巨大优势。
[0159] [(e)成分]
[0160] 从改良耐冲击性的观点出发,本实施方式的树脂组合物优选还包含与上述(C)成 分不同的至少1种(e)第二氨化嵌段共聚物类树脂。另外,从拉伸伸长率和低溫冲击性的观 点出发,本实施方式的树脂组合物更优选包含上述(d)成分和(e)成分。本实施方式中使用 的(e)第二氨化嵌段共聚物类树脂(W下也称为"(e)成分")是后述的(el)第二氨化嵌段共 聚物和/或(e2)第二改性氨化嵌段共聚物。
[0161] <(el)成分〉
[0162] (el)第二氨化嵌段共聚物是通过对包含W乙締基芳香族化合物为主体的至少1个 聚合物嵌段A和W共辆二締化合物为主体的至少1个聚合物嵌段B的嵌段共聚物进行氨化而 得到的氨化嵌段共聚物,其中,在共辆二締化合物单元(来自共辆二締化合物的氨化嵌段共 聚物构成单元)的全部键中,1,2-乙締基键和3,4-乙締基键的合计比例为25% W上且小于 60%。另外,在上述(el)成分中,对上述嵌段共聚物的締属双键(共辆二締化合物单元中的 双键)的氨化率为10% W上且小于80%。
[0163] 在上述(el)成分中的共辆二締化合物单元的全部键中,1,2-乙締基键和3,4-乙締 基键的合计比例为25% W上且小于60%,优选为25%~55%,更优选为30%~50%。
[0164] 1,2-乙締基键和3,4-乙締基键的合计比例小于60%时,树脂组合物的低溫下的耐 冲击性得到改善。另外,出于在与(C)成分并用时改善与(a)成分的相容性的观点,优选1,2-乙締基键和3,4-乙締基键的合计比例为25% W上的(el)成分。
[0165] 作为将1,2-乙締基键和3,4-乙締基键的合计比例控制在上述范围内的方法,没有 特别限定,可W列举例如:在(el)成分的制造中,添加1,2-乙締基键量调节剂的方法、调节 聚合溫度的方法。
[0166] 与(C)成分的情况同样,"共辆二締化合物的相对于全部键量的总乙締基键量(相 对于全部键的1,2-乙締基键和3,4-乙締基键的合计比例)"是指该氨化嵌段共聚物类树脂 的氨化前的嵌段共聚物中的乙締基键量。其例如可W通过利用红外分光光度计测定氨化前 的嵌段共聚物,并用Hampton法算出。另外,可W使用NMR由氨化后的嵌段共聚物算出。
[0167] ((el)第二氨化嵌段共聚物的结构)
[0168] (el)第二氨化嵌段共聚物的结构没有特别限定,将上述聚合物嵌段A设为"A"、将 上述聚合物嵌段B设为"B"时,可W列举例如A-B型、A-B-A型、B-A-B-A型、(A-B-)n-X型(在此 n表示IW上的整数,X表示四氯化娃、四氯化锡等多官能偶联剂的反应残基或多官能有机裡 化合物等引发剂的残基KA-B-A-B-A型等结构。另外,提及嵌段结构时,优选的是:W共辆二 締化合物为主体的聚合物嵌段B具有共辆二締化合物的均聚物嵌段的结构、或者含有大于 50质量%、优选为70质量% ^上的共辆二締化合物的、共辆二締化合物与乙締基芳香族化 合物的共聚物嵌段的结构,并且W乙締基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A具有乙締基 芳香族化合物的均聚物嵌段的结构、或者含有大于50质量%、优选为70质量%^上的乙締 基芳香族化合物的、乙締基芳香族化合物与共辆二締化合物的共聚物嵌段的结构。
[0169] (聚合物嵌段A)
[0170] W乙締基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A为乙締基芳香族化合物的均聚物嵌 段、或者乙締基芳香族化合物与共辆二締化合物的共聚物嵌段。在聚合物嵌段A中乙締 基芳香族化合物为主体"是指聚合物嵌段A中含有大于50质量%的乙締基芳香族化合物单 元,优选含有70质量% W上的乙締基芳香族化合物单元。
[0171] 作为上述乙締基芳香族化合物,没有特别限定,可W列举例如苯乙締、a-甲基苯乙 締、乙締基甲苯、对叔下基苯乙締、二苯基乙締等。运些可W使用单独1种,也可W使用巧中W 上。上述之中优选苯乙締。作为上述共辆二締化合物,可W列举后述的化合物,可W使用单 独1种,也可W使用巧巾W上。
[0172] (聚合物嵌段B)
[0173] W共辆二締化合物为主体的聚合物嵌段B为共辆二締化合物的均聚物嵌段或者共 辆二締化合物与乙締基芳香族化合物的无规共聚物嵌段。在聚合物嵌段B中共辆二締化 合物为主体"是指聚合物嵌段B中含有大于50质量%的共辆二締化合物单元,优选含有70质 量% W上的共辆二締化合物单元。
[0174] 作为上述共辆二締化合物,没有特别限定,可W列举例如:下二締、异戊二締、1,3-戊二締、2,3-二甲基-1,3-下二締等。运些可W使用单独1种,也可W使用巧巾W上。上述之 中,优选下二締、异戊二締和它们的组合。作为上述乙締基芳香族化合物,可W列举上述的 化合物,可W使用单独1种,也可W使用巧巾W上。
[0175] 作为聚合物嵌段B,可W是共辆二締化合物单元的相对于全部键量的总乙締基键 量的比例为25% W上且小于60%的单一的聚合物嵌段,也可W是兼具总乙締基键量的比例 为25%~45%的W共辆二締化合物为主体的至少1个聚合物嵌段Bl和总乙締基键量的比例 为45% W上且小于70%的W共辆二締化合物为主体的至少1个聚合物嵌段B2的W共辆二締 化合物为主体的聚合物嵌段B。将上述聚合物嵌段A设为"A"、将上述聚合物嵌段Bl设为 "BI"、将上述聚合物嵌段B2设为"B2"时,表现出运种嵌段结构的嵌段共聚物例如可W通过 根据按照A-B2-B1-A所示且调整后的各单体单元的进料顺序控制总乙締基键量的公知的聚 合方法而得到。
[0176] (嵌段共聚物的结构)
[0177] 作为包含上述聚合物嵌段A和上述聚合物嵌段B的嵌段共聚物的分子结构,没有特 别限制,例如可W是直链状、支链状、放射状或它们的任意组合中的任一种。对于聚合物嵌 段A和聚合物嵌段B而言,各自的聚合物嵌段的分子链中的乙締基芳香族化合物或共辆二締 化合物的分布可W为无规、递变(单体成分沿着分子链增加或减少)、局部嵌段状或由它们 的任意组合构成。聚合物嵌段A和聚合物嵌段B中任一者在(el)成分中存在2个W上的情况 下,各聚合物嵌段各自可W为相同结构,也可W为不同的结构。
[0178] 在上述嵌段共聚物中,共辆二締化合物的相对于全部键量的总乙締基键量的比例 优选为25% W上且小于60 %、更优选为25 %~55 %、进一步优选为30%~50 %。上述总乙締 基键量的比例小于60%时,树脂组合物的低溫下的耐冲击性得到改善。
[0179] (氨化率)
[0180] 另外,在(el)第二氨化嵌段共聚物中,对上述嵌段共聚物中的締属双键(共辆二締 化合物单元中的双键)的氨化率为10% W上且小于80%,优选为10%~60%,更优选为20% ~50%。该氨化率在上述范围内时,由于树脂组合物的低溫冲击性得到改善,因而是优选 的。具有运样的氨化率的(el)成分例如可W通过在嵌段共聚物的締属双键的氨化反应中, 将消耗氨量控制在所期望的的氨化率(例如10% W上且小于80%)的范围而容易地得到。
[0181] (制造方法)
[0182] 作为(el)第二氨化嵌段共聚物的制造方法,没有特别限定,可W使用公知的制造 方法。作为公知的制造方法,没有特别限定,可W列举例如日本特开昭47-11486号公报、日 本特开昭49-66743号公报、日本特开昭50-75651号公报、日本特开昭54-126255号公报、日 本特开昭56-10542号公报、日本特开昭56-62847号公报、日本特开昭56-100840号公报、日 本特开平2-300218号公报、英国专利第1130770号说明书、美国专利第3281383号说明书、美 国专利第3639517号说明书、英国专利第1020720号说明书、美国专利第3333024号说明书和 美国专利第4501857号说明书中记载的方法。
[0183] 该(el)第二氨化嵌段共聚物中,共辆二締化合物的相对于全部键量的总乙締基键 量的比例小于60%和/或其氨化率小于80%时,由于树脂组合物的低溫下的耐冲击性得到 改善,因而是更优选的。
[0184] ((el)成分中的乙締基芳香族化合物单元的含量)
[0185] (el)第二氨化嵌段共聚物优选包含20~70质量%的乙締基芳香族化合物单元(来 自乙締基芳香族化合物的氨化嵌段共聚物构成单元)。另外,不仅可W使用具有该范围的乙 締基芳香族化合物单元含量的1种(el)成分,也可W并用巧巾W上的具有不同乙締基芳香族 化合物单元含量的(el)成分。
[0186] <(e2)成分〉
[0187] 另外,(e2)第二改性氨化嵌段共聚物是指例如通过使上述(el)第二氨化嵌段共聚 物和a,0-不饱和簇酸或其衍生物(醋化合物、酸酢化合物)在自由基发生剂的存在下或不存 在下、在烙融状态、溶液状态或渺浆状态下在80°C~350°C反应而得到的改性氨化嵌段共聚 物。此时,优选上述(el)第二氨化嵌段共聚物中WO.Ol~10质量%的比例接枝或加成有曰, 0-不饱和簇酸或其衍生物。
[0188] 在并用(el)第二氨化嵌段共聚物和(e2)第二改性氨化嵌段共聚物的情况下,(e) 第二氨化嵌段共聚物类树脂中的(el)第二氨化嵌段共聚物与(e2)第二改性氨化嵌段共聚 物的混合比例没有特别限制,可W任意确定。
[0189] <数均分子量〉
[0190] (e)成分的数均分子量(Mne)优选为5,000~1,000,000、更优选为100,000?下。将 Mne设定为1,000,000W下时,树脂组合物中的(e)第二氨化嵌段共聚物类树脂的作用倾向 于无论如何也作为选自由(a)聚丙締类树脂、(b)聚苯酸类树脂和(C)第一氨化嵌段共聚物 类树脂组成的组中的巧巾W上的树脂间的耐冲击赋予剂发挥作用。即,粘度高的聚合物(聚 丙締)-聚合物(聚苯酸)-聚合物(第一氨化嵌段共聚物)在烙融聚集态下的乳化时,为了使 作为耐冲击赋予剂的(e)第二氨化嵌段共聚物类树脂在烙融混合体系内更好地扩散,考虑 至lj(e)第二氨化嵌段共聚物类树脂的烙融粘度,(e)成分的数均分子量(Mne)优选为5,000~ 1,000,000、更优选为 100,000 W 下。
[0191] 作为将(e)成分的数均分子量(Mne)控制在上述范围的方法,没有特别限定,可W 列举例如调节(e)成分的聚合工序中的催化剂量的方法。
[0192] 需要说明的是,在本实施方式中,(e)成分的数均分子量(Mne)可W使用昭和电工 株式会社制凝胶渗透色谱System21在W下的条件下测定。在该测定中,使用将1根昭和电工 株式会社制K-G、l根K-800RLW及1根K-800R依次串联连接的柱作为柱,柱溫设定为40°C、溶 剂设定为氯仿、溶剂流量设定为IOmL/分钟、样品浓度设定为氨化嵌段共聚物Ig/氯仿溶液1 升。另外,使用标准聚苯乙締(标准聚苯乙締的分子量为3650000、2170000、1090000、 681000、204000、52000、30200、13800、3360、1300、550)制作标准曲线。此外,检测部的 UV(紫 外线)的波长对于标准聚苯乙締和氨化嵌段共聚物均设定为254nm进行测定。
[0193] 需要说明的是,对于形成(e)第二氨化嵌段共聚物类树脂的聚合物嵌段A的数均分 子量(MneA)而言,例如在(e)成分为A-B-A型结构的情况下,基于上述的(e)成分的数均分子 量(Mne),W(e)成分的分子量分布为1、W及2个W乙締基芳香族化合物为主体的聚合物嵌 段AW相同分子量存在为前提,可W由(MneA) = (Mne) X键合乙締基芳香族化合物量的比例 -2的计算式求出。同样地,(e)成分为A-B-A-B-A型的氨化嵌段共聚物的情况下,可W由 (MneA) = (Mne) X键合乙締基芳香族化合物量的比例-3的计算式求出。需要说明的是,在 合成乙締基芳香族化合物-共辆二締化合物嵌段共聚物的阶段中,上述嵌段结构A和嵌段结 构B的顺序明确的情况下,也可W不依赖于上述计算式,而基于测定的(e)成分的数均分子 量(Mne)由嵌段结构A的比例算出。
[0194] 形成(e)成分的聚合物嵌段A的数均分子量(MneA)优选为5,000~25,000、更优选 为5,000~14,000。
[01巧] < 乙締基芳香族化合物单元的含量〉
[0196] 另外,(e)成分中的乙締基芳香族化合物单元(来自乙締基芳香族化合物的氨化嵌 段共聚物构成单元)的含量优选为20~70质量%、更优选为20~60质量%、进一步优选为20 ~40质量%。(6)成分中的乙締基芳香族化合物单元的含量为20质量% W上时,树脂组合物 的机械强度趋于提高,为70质量% W下时,趋于得到耐热性和耐冲击性的平衡优良的树脂 组合物。
[0197
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