交联聚乙烯树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本申请公开了交联聚乙烯树脂组合物。更特别地，公开了这样的交联聚乙烯树脂组合物，其包含：a)100重量份的低密度聚乙烯(LDPE)，b)0.1重量份至10重量份的交联剂，c)0.1重量份至5重量份的交联促进剂，d)0重量份至5重量份的树生长抑制剂，和e)大于0.3重量份而小于或等于5重量份的抗氧化剂。根据本公开的内容，可提供这样的交联聚乙烯树脂组合物和由所述组合物制造的电缆：所述组合物由于优异的耐热特性而具有一般允许温度，由于优异的长期抗老化性而具有增强的长期可加工性，并且具有与常规交联聚乙烯(XLPE)的组合物相似或比其更好的水树抑制效果。
【专利说明】
交联聚乙烯树脂组合物
技术领域
[0001] 本公开内容涉及交联聚乙烯树脂组合物和由所述组合物制造的电缆。更特别地， 本公开内容涉及这样的交联聚乙烯树脂组合物和由所述组合物制造的电缆:所述组合物由 于优异的耐热特性而具有一般允许温度（general allowance temperature)，由于优异的 长期抗老化性而具有增强的长期可加工性，并且具有与常规交联聚乙烯(XLPE)的组合物相 似或比其更大的水树(water tree)抑制效果。
【背景技术】
[0002] 交联聚乙烯具有不同于线性聚乙烯的三维网络结构，其具有作为绝缘材料的聚乙 烯的优异性能并且其中改善了聚乙烯耐热性差的缺点。
[0003] 由于电力消耗增加，所以需要增加电力传输容量，但是在常规用于电缆电绝缘的 交联聚乙烯中，一般允许温度是90°C，因此电力传输容量的增加受到限制。
[0004] 另外，在诸如美国和中国的国家中，每个国家的中压(MV)缆线规格正在从通用的 交联聚乙烯改变成水树抑制型交联聚乙烯。
[0005] 因此，迫切需要具有优异耐热特性和水树抑制效果的交联聚乙烯。
[0006] [相关技术文献]
[0007] [专利文献]
[0008] (专利文献1)韩国专利申请公开No. 2011-0020126
【发明内容】
[0009] 技术问题
[0010] 因此，本公开内容是鉴于上述问题进行的，并且本公开内容的一个目的是提供这 样的交联聚乙烯树脂组合物和由所述组合物制造的电缆:所述组合物由于优异的耐热特性 而具有一般允许温度，由于优异的长期抗老化性而具有增强的长期可加工性，并且具有与 常规交联聚乙烯(XLPE)的组合物相似或比其更好的水树抑制效果。
[0011] 通过下述的本公开内容可以实现上述目的和其他目的。
[0012]技术方案
[0013] 根据本公开内容的一个方面，提供了交联聚乙烯树脂组合物，其包含:a)100重量 份的低密度聚乙烯(LDPE)，b)0.1重量份至10重量份的交联剂，c)0.1重量份至5重量份的交 联促进剂，d)0重量份至5重量份的树生长抑制剂(treeing inhibitor)，和e)大于0.3重量 份而小于或等于5重量份的抗氧化剂。
[0014] c)交联促进剂可为选自例如2,4_二苯基-4-甲基-1-戊烯、1，4_氢醌和氢醌衍生物 中的一种或更多种。
[0015] e)抗氧化剂可为例如基于硫代双酚的抗氧化剂和基于硫代双丙酸酯的抗氧化剂 的混合物。
[0016]基于硫代双酚的抗氧化剂的量为例如0重量份至5重量份，基于硫代双丙酸酯的抗 氧化剂的量为例如0.01重量份至5重量份。
[0017] e)抗氧化剂可包含例如硫代双[2-叔丁基-5-甲基-4,1-亚苯基]双[3-(十二烷硫 基)丙酸酯]。
[0018] e)抗氧化剂可能不包含例如基于双硫代的抗氧化剂。
[0019] c)交联促进剂与e)抗氧化剂的重量比可为例如2:1至1:2。
[0020] 交联聚乙烯树脂组合物的交联度可为例如80%至90%。
[0021] 交联聚乙烯树脂组合物的热伸长率（230°C，15min，20N/cm2)可为例如40%至 120%〇
[0022] 交联聚乙烯树脂组合物的老化后拉伸强度可为例如190kg/cm2至280kg/cm2(IEC 811哑铃形试样，150°C对流烘箱，30天）。
[0023] 交联聚乙烯树脂组合物的水树抑制率可为例如10.7至15。
[0024]交联聚乙烯树脂组合物可为例如用于电缆电绝缘的交联聚乙烯树脂组合物。
[0025] 根据本公开内容的另一个方面，提供了由所述交联聚乙烯树脂组合物制造的电 缆。
[0026] 有利效果
[0027]由上述内容清楚可见，本公开内容有利地提供了这样的交联聚乙烯树脂组合物和 由所述组合物制造的电缆:所述组合物由于优异的耐热特性而具有一般允许温度，由于优 异的长期抗老化性而具有增强的长期可加工性并且具有与常规交联聚乙烯(XLPE)的组合 物相似或比其更大的水树抑制效果。
【附图说明】
[0028] 结合附图，根据下面的详细说明，将更清楚地理解本公开内容的上述和其他目的、 特征及其他优点，其中：
[0029] 图1示意性地说明了根据本公开内容一个实施方案的用于测量平均树长度的加速 水树降解装置;和
[0030]图2示意性地说明了根据本公开内容一个实施方案的用于测量平均树长度的针插 入器（needle inserter)。 具体实施方案
[0031]在下文中，对本公开内容中公开的交联聚乙烯树脂组合物和由所述组合物制造的 电缆进行更详细的描述。
[0032]根据本公开内容的交联聚乙烯树脂组合物包含：a)100重量份的低密度聚乙烯 (LDPE)，b)0.1重量份至10重量份的交联剂，c)0.1重量份至5重量份的交联促进剂，d)0重量 份至5重量份的树生长抑制剂，和e)大于0.3重量份而小于或等于5重量份的抗氧化剂。 [0033] a)低密度聚乙烯
[0034]根据本公开内容的低密度聚乙烯没有特别限制，只要低密度聚乙烯是可用于通用 缆线的低密度聚乙烯即可。
[0035]在一个实施方案中，所述低密度聚乙烯可为在高温管式反应器中在大于或等于 1000 atm(巴）下或在高压釜反应器中通过自由基引发反应聚合的乙烯均聚物、或者在小于 或等于IOOatm(巴）的低压下使用Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂制备的乙稀共聚 物。
[0036]在一个实施方案中，茂金属催化剂可为通过环戊二烯衍生物与第4b、5b或6b族元 素，特别是元素周期表中第4b或5b族的过渡金属（例如，钛、锆、铪或钒）的配体结合形成的 有机金属化合物。
[0037]在一个实施方案中，乙烯共聚物可使用碳原子数为3个或更多的α-烯烃作为共聚 单体。在另一个实施方案中，可使用选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或 更多种作为共聚单体。
[0038] 在一个实施方案中，低密度聚乙稀的密度可为0.87g/cm3至0.94g/cm 3、0.90g/cm3 至0 · 93g/cm3或0 · 910g/cm3 至0 · 925g/cm3〇
[0039] 在一个实施方案中，低密度聚乙稀的恪融指数(MI)可为0. lg/10min至50g/10min、 0 · 5g/10min 至 10g/10min 或 lg/10minS5g/10min〇
[0040]本公开内容的熔融指数(MI)为2.16kg负荷下在190°C下测量的值。
[0041 ] 在一个实施方案中，低密度聚乙烯的重均分子量可为40,000g/mol至200,000g/ 111〇1、60,0008/1]1〇1至150,0008/1]1〇1或70,0008/1]1〇1至130,0008/1]1〇1。
[0042] b)交联剂
[0043]根据本公开内容的交联剂形成低密度聚乙烯的交联引发点。在另一个实施方案 中，交联剂的含量可为1重量份至4重量份、1重量份至3重量份或1重量份至2.5重量份。在这 些范围内，表现出优异的交联特性和长期可加工性。
[0044]在一个实施方案中，交联剂可为选自过氧化二枯基(DCP)、过氧化苯甲酰、过氧化 月桂酰、过氧化叔丁基枯基、二(叔丁基过氧化异丙基苯）、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧 化)己烷和过氧化二叔丁基中的一种或更多种。
[0045] c)交联促进剂
[0046] 根据本公开内容的交联促进剂增加交联剂的交联效率并增强抗烧焦性。在另一个 实施方案中，交联促进剂的含量可为〇. 1重量份至1. 〇重量份、〇. 2重量份至0.8重量份或0.2 重量份至0.6重量份。在这些范围内，表现出优异的交联促进作用和交联效率。
[0047] 在一个实施方案中，交联促进剂可为选自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、1，4-氢醌 和氢醌衍生物中的一种或更多种，特别地为2,4_二苯基-4-甲基-1-戊烯。
[0048] d)树生长抑制剂
[0049] 在一个实施方案中，根据本公开内容的树生长抑制剂可为数均分子量为5,000g/ mol至 70,000g/mol 的聚乙二醇。
[0050] 在另一个实施方案中，树生长抑制剂的含量可为0重量份至2.0重量份、0.1重量份 至2.0重量份或0.2重量份至0.8重量份。在这些范围内，缆线绝缘体的水树抑制性能、抗热 老化性、机械性能和经济效率都是优异的。
[00511 e)抗氧化剂
[0052] 在另一个实施方案中，根据本公开内容的抗氧化剂的含量可为大于0.3重量份而 小于或等于2.0重量份、0.4重量份至1.0重量份或者0.4重量份至0.6重量份。在这些范围 内，缆线的长期老化性能和长期安全性是优异的。
[0053] e)在一个实施方案中，抗氧化剂可为基于硫代双酚的抗氧化剂和基于硫代双丙酸 酯的抗氧化剂的混合物。在这种情况中，耐热性是优异的。
[0054] 在一个实施方案中，基于硫代双酚的抗氧化剂的量可为0重量份至5重量份、0.01 重量份至2重量份或者0.1重量份至1.0重量份，并且在一个实施方案中，基于硫代双丙酸酯 的抗氧化剂的量可为〇. 01重量份至5重量份、0.05重量份至2.0重量份或者0.1重量份至1.0 重量份。在这些范围内，耐热性是优异的。
[0055] e)在一个实施方案中，抗氧化剂可包含硫代双[2-叔丁基-5-甲基-4,1-亚苯基]双 [3-(十二烷硫基)丙酸酯]。
[0056] e)在一个实施方案中，抗氧化剂可不包含基于双硫代的抗氧化剂。
[0057]当本公开内容的抗氧化剂特别是硫代双[2-叔丁基-5-甲基-4,1-亚苯基]双[3-(十二烷硫基)丙酸酯]与交联促进剂一起使用时，抗水树性大大增强，并且交联特性和抗氧 化作用也增强(协同作用）。
[0058]在一个实施方案中，c)交联促进剂与e)抗氧化剂的重量比可为8:1至1:3、6:1至1: 2或4:1至2:3。在这些范围内，水树抑制效果和长期抗老化性是优异的。
[0059] 交联聚乙烯树脂组合物
[0060]在一个实施方案中，交联聚乙烯树脂组合物的交联度可为80%至90%或82%至 86%。在这个范围内，交联聚乙烯树脂组合物适用于使电缆电绝缘。
[0061 ]在一个实施方案中，交联聚乙烯树脂组合物的热伸长率（230 °C，15min，20N/cm2) 可为40%至120%或45%至110%。在这些范围内，交联聚乙烯树脂组合物适用于使电缆电 绝缘。
[0062]在一个实施方案中，交联聚乙烯树脂组合物的老化后拉伸强度（IEC811哑铃形试 样，150 °C 对流烘箱，30 天)可为 190kg/cm2 至 280kg/cm2 或 197kg/cm2 至 27 lkg/cm2。在这些范 围内，交联聚乙烯树脂组合物适用于使电缆电绝缘。
[0063]在一个实施方案中，交联聚乙烯树脂组合物的水树抑制率可为10.7至15或11至 14.2。在这些范围内，交联聚乙烯树脂组合物适用于使电缆电绝缘。
[0064]在一个实施方案中，交联聚乙烯树脂组合物可为用于电缆电绝缘的交联聚乙烯树 脂组合物。
[0065]在一个实施方案中，制备本公开内容的交联聚乙烯树脂组合物的方法可包括:将 根据本公开内容的a)至e)化合物以根据本公开内容的量捏合并挤出；和在高于交联剂分解 温度的温度下使所得挤出物交联。
[0066] 捏合和挤出没有特别限制，只要一般的交联聚乙烯树脂组合物可进行捏合和挤出 即可。在一个实施方案中，捏合和挤出可通过以下过程来进行:制备包含抗氧化剂和树生长 抑制剂的混合物或者抗氧化剂、树生长抑制剂和交联剂的混合物的母料，然后将所述母料 单独投入挤出机中或者与低密度聚乙烯等一起投入挤出机中。
[0067] 在一个实施方案中，交联可通过以下过程来进行:使用班伯里混合机作为双螺杆 捏合机、双螺杆辊磨机等使挤出物（丸粒)与交联剂混合，然后将所得混合物在预定温度下 压缩模制预定的时间。
[0068] 压缩模制没有特别限制，只要使用制造交联聚乙烯树脂组合物片材通常使用的方 法、装置和条件即可。
[0069] 在一个实施方案中，挤出机可为双螺杆挤出机或具有捏合功能的单螺杆挤出机 等。
[0070] 根据本公开内容的电缆是由本公开内容的交联聚乙烯树脂组合物制造的。
[0071] 里H
[0072] ?=个实施方案中，根据本公开内容的电缆包括：导体;包封所述导体的绝缘层； 填料和/或屏蔽层;和涂覆层。绝缘层可由本公开内容的交联聚乙烯组合物形成。
[0073] 虽然出于说明性目的公开了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员应理 解，在不偏离所附权利要求中所公开的本发明的范围和精神的情况下，可进行各种修改、添 加和替换。
[0074] 实施例
[0075]实施例中使用的原料如下。
[0076] *低密度聚乙烯：密度为0.921g/cm3，熔融指数为2.0g/10min并且重均分子量为 90，000g/mo 1 至 120，000g/mo 1 的聚乙烯（由 LG Chem生产的 LUTENE? CB2030)
[0077] *交联剂:过氧化二枯基(DCP)
[0078] *抗氧化剂1:4，4 硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚）
[0079] *抗氧化剂2:4，6-双(辛基硫代甲基)_邻甲酚
[0080] *抗氧化剂3 :硫代双[2-叔丁基-5-甲基-4，1-亚苯基]双[3_(十二烷硫基）丙酸 酯]
[0081 ] *树生长抑制剂:聚乙二醇
[0082] 实施例1至6和比较例1至8
[0083]如下表1和下表2中所归纳的，在120°C至140°C挤出机中，将除交联剂以外的每种 原料挤成丸粒型，然后在班伯里混合机中与下表1和下表2中公开的交联剂一起捏合。使所 得的经捏合混合物在180°C下压缩模制10min，由此制造交联聚乙烯树脂组合物片材。
[0084][测试实施例]
[0085]根据以下方法测量根据实施例1至6和比较例1至8制造的交联聚乙烯树脂组合物 片材的性能。结果归纳在下表1和下表2中。这里，使用这样加工的样品测量抗烧焦性:在120 °C下使根据实施例1至6和比较例1至8捏合的混合物均匀熔融。
[0086] *交联度:将0.2g至0.3g薄切试样投入沸腾的二甲苯溶液中并回流24小时。随后， 测量试样剩余物的重量并根据以下数学方程1计算其交联度。
[0087][数学方程1]
[0088]
[0089] *热伸长率1(%):根据IEC 811中公开的方法在20N/cm2的负荷下以200°C/15min 测量的试样长度变化值，以％表示。
[0090] *热伸长率2(%):根据IEC 811中公开的方法在20N/cm2的负荷下以230°C/15min 测量的试样长度变化值，以％表示。
[0091] *室温拉伸强度和伸长率：根据IEC 811中公开的方法使用通用测试机(UTM)测 量。
[0092] *老化后拉伸强度（kg/cm2)和伸长率（％)1:在135°C的空气烘箱中老化30天之 后，根据IEC 811中公开的方法使用通用测试机(UTM)测量。
[0093] *老化后拉伸强度（kg/cm2)和伸长率（％)2:在150°C的空气烘箱中老化30天之 后，根据IEC 811中公开的方法使用通用测试机(UTM)测量。
[0094] *抗烧焦性:在160°C，以0.5°的弧度和50rpm的振动频率保持12分钟测量。测量达 到由样品完全交联表现出的最大扭矩的90%所花费的时间并表示为"分钟"和"秒"。
[0095] 平均树长度:基于ASTM D6097通过根据恒定时间（30天)老化测量的水树生长长度 来评价本公开内容的水树抑制特性。使用图1所示的加速水树降解装置来测量水树长度，并 且用于其的具体测试方法如下。将模制成板形状的试样插入针插入器中，可在距试样端部 3.2mm的位置处插入图2的圆锥形针。随后，通过在180°C下压制制造用于水树测量的交联试 样。这里，所使用的针的角度为60°，并且针尖端的曲率半径是3μπι。将0.OlM氯化钠(NaCl)溶 液倒入通过该过程制造的试样中并且使其与50mm的铂线连接。随后，以5kV的交流电压测量 720小时。将试样切薄并使用光学显微镜测量其最终伸长的水树的长度。在这里，所测量的 水树长度是总试样值的平均值。
[0096] *水树抑制率:将根据ASTM D6097测量的水树长度代入下面的数学方程2中并计 算水树抑制率。
[0097][数学方程2]
[0098] 水树抑制率= L/LWT
[0099] 在数学方程2中，L表示试样末端缺口（end notch)与试样的相对面之间的距离 (3.2mm)，而且LWT表不从试样末端缺口生长至试样的相对面的树长度。
[0100] 表1
[0105] 如表1和表2所示，可以证实，根据本公开内容的交联聚乙烯树脂组合物(实施例1 至6)具有优异的耐热特性和长期抗老化性，绝缘电缆所需的优异性能平衡，与常规的交联 聚乙烯树脂组合物相比相等或更大的水树抑制效果。
[0106] 通过比较实施例1和2与比较例1至3和8可以证实，与其中单独使用抗氧化剂3的情 况相比，当不使用抗氧化剂3时或者将通常使用的抗氧化剂2与抗氧化剂3作为组合使用时， 高温热伸长率特性降低。此外，可以证实，当不使用交联促进剂时，抗烧焦性降低并因此电 缆的长期可加工性降低。
[0107] 此外，通过比较实施例3和4与比较例4和5可以证实，当抗氧化剂3不与交联促进剂 一起使用时，老化特性迅速降低，并且在这种情况下，当不一起使用常规的水树抑制剂时， 水树特性降低。
[0108] 通过比较实施例5与比较例6可以证实，当仅使用量为0.3重量份的抗氧化剂3时， 老化特性降低。此外，通过比较实施例6与比较例7可以证实，当抗氧化剂3不与交联促进剂 一起使用时，抗烧焦性降低并因此缆线的长期可加工性迅速降低。
【主权项】
1. 一种交联聚乙烯树脂组合物，包含:a)100重量份的低密度聚乙烯(LDPE)，b)0.1重量 份至10重量份的交联剂，c)0.1重量份至5重量份的交联促进剂，d)0重量份至5重量份的树 生长抑制剂，和e)大于0.3重量份而小于或等于5重量份的抗氧化剂。2. 根据权利要求1所述的交联聚乙烯树脂组合物，其中c)所述交联促进剂是选自2,4_ 二苯基-4-甲基-1-戊烯、1，4_氢醌和氢醌衍生物中的一种或更多种。3. 根据权利要求1所述的交联聚乙烯树脂组合物，其中e)所述抗氧化剂是基于硫代双 酚的抗氧化剂和基于硫代双丙酸酯的抗氧化剂的混合物。4. 根据权利要求3所述的交联聚乙烯树脂组合物，其中所述基于硫代双酚的抗氧化剂 的量为〇重量份至5重量份，所述基于硫代双丙酸酯的抗氧化剂的量为0.01重量份至5重量 份。5. 根据权利要求1所述的交联聚乙烯树脂组合物，其中e)所述抗氧化剂包含硫代双[2-叔丁基-5-甲基-4，1 -亚苯基]双[3-(十二烷硫基)丙酸酯]。6. 根据权利要求1所述的交联聚乙烯树脂组合物，其中e)所述抗氧化剂不包含基于双 硫代的抗氧化剂。7. 根据权利要求1所述的交联聚乙烯树脂组合物，其中c)所述交联促进剂与e)所述抗 氧化剂的重量比为2:1至1: 2。8. 根据权利要求1所述的交联聚乙烯树脂组合物，其中所述交联聚乙烯树脂组合物的 交联度为80 %至90 %。9. 根据权利要求1所述的交联聚乙烯树脂组合物，其中所述交联聚乙烯树脂组合物的 热伸长率（230 °C，15min，20N/cm2)为40 % 至 120 %。10. 根据权利要求1所述的交联聚乙烯树脂组合物，其中所述交联聚乙烯树脂组合物的 老化后拉伸强度为190kg/cm2至280kg/cm 2(IEC 811哑铃形试样，150°C对流烘箱，30天）。11. 根据权利要求1所述的交联聚乙烯树脂组合物，其中所述交联聚乙烯树脂组合物的 水树抑制率为10.7至15。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的交联聚乙烯树脂组合物，其中所述交联聚乙烯 树脂组合物是用于电缆电绝缘的交联聚乙烯树脂组合物。
【文档编号】C08L23/06GK105829436SQ201580000587
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2015年3月25日
【发明人】宣佳览, 朴麟奎, 南允善, 宋荣, 宋荣一
【申请人】株式会社Lg化学