一种芳香硼酸酯化合物合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种芳香硼酸酯化合物合成方法，属于有机合成中间体技术领域，本发明的方法具体包括如下步骤：①向反应管中加入乙腈、芳基磺酰氯、联硼酸频那醇酯及磷酸氢二钾，拧紧反应管的塞子，用紫外灯照射反应管在室温下磁力搅拌反应24小时；②待反应结束后，减压蒸去大部分溶剂，以体积比为10：1~30：1的石油醚和乙酸乙酯为淋洗液对剩余的混合液进行柱层析分离提纯，即得产品。本发明在有机合成、材料、医药、农药等诸多领域有着广泛的应用。本发明具有成本低、操作简单、收率高等优点，具有很好的应用前景。
【专利说明】
一种芳香硼酸酯化合物合成方法
技术领域
[0001] 本发明属于有机合成中间体技术领域，具体涉及一种利用紫外光诱导合成芳香硼 酸酯化合物的方法。
【背景技术】
[0002] 芳香硼酸酯化合物是有机合成中非常重要的中间体，广泛应用于suzuki等交叉偶 联反应。芳基硼酸酯的传统制备方法是格氏试剂或有机锂试剂与三烷基硼酯反应，经水解 再酯化。但该方法有一定的局限性，需要低温及严格无水无氧的条件，且官能团耐受性差。
[0003] 近年来，文献报道的芳香硼酸酯化合物合成方法有很多。过渡金属催化芳基卤化 物与联硼酸频那醇酯的偶联反应是是合成这类化合物的最经典方法。这种方法最大的优点 在于适用性非常广泛，而且操作简便，不需严格的无水无氧条件。但也有一些缺点，如贵金 属钯催化剂的使用以及无法避免过渡金属的残留，这一问题在药物分子合成中表现得尤为 突出。另外，利用过渡金属(铑或铱催化剂)催化芳烃碳-氢键的直接硼化反应是一种全新的 合成芳基硼酸酯化合物方法。该类反应体现了绿色化学、原子经济性等特点，反应的区域选 择性主要受位阻控制，得到以间位为主的硼化产物。然而，该类反应还是需要利用昂贵的过 渡金属催化剂以及苛刻的反应条件。最近，文献报道了一种无金属参与的，用廉价易得的苯 胺一步可合成芳香硼酸酯化合物。该反应的条件非常温和，甚至可以在空气条件下进行反 应，且无金属参与，这样可以避免金属残留的问题。随后，利用有机光敏剂催化芳香重氮盐 硼化反应也能合成该类化合物。然而，芳香重氮盐化合物不够稳定，不适合大量生产，且不 易保存。尽管该类反应的机理还不是很清楚，有可能是经历了自由基机理。
[0004] 我们设想反应体系中的芳基磺酰氯，联硼酸频那醇酯在光引发的条件下，发生自 由基偶联反应来构建芳香硼酸酯化合物。该反应策略具有一定的挑战性。迄今为止，尚未有 文献报道。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是:针对现有技术存在的不足，提供一种成本低、产率 高的利用自由基偶联反应合成芳香硼酸酯化合物的方法。
[0006] 为实现本发明之目的，采用以下技术方案予以实现:一种芳香硼酸酯化合物合成 方法，
[0007] 反应式为
[0008]
[0009] 具体包括如下步骤：
[0010] ①向反应管中加入乙腈、芳基磺酰氯、联硼酸频那醇酯及磷酸氢二钾，拧紧反应管 的塞子，用紫外灯照射反应管，在室温下磁力搅拌反应24小时；
[0011] ②待反应结束后，减压蒸去大部分溶剂，以体积比为10:1~30:1的石油醚和乙酸 乙酯为淋洗液对剩余的混合液进行柱层析分离提纯，即得产品。
[0012] 作为优选:反应中芳基磺酰氯与联硼酸频那醇酯自由基偶联。
[0013] 与现有技术相比较，本发明的有益效果是:本发明采用廉价易得的芳基磺酰氯为 原料，经紫外光诱导可以高效地合成一系列的芳香硼酸酯化合物。本发明的化合物可用作 有机合成中间体、且在材料、医药、农药等诸多领域有着广泛的应用。本发明通过自由基偶 联反应合成芳香硼酸酯化合物。与现有合成方法相比，本发明方法操作简易，所用原料经 济、易得，产率较高。
【具体实施方式】
[0014] 实施例1:苯硼酸酯的合成
[0015]
[0016]向25mL反应管中加入乙腈2mL、苯磺酰氯（52.8mg，0.3mmol)、联硼酸频那醇酯 (114 · 3mg，0 · 45mmol)、磷酸氢二钾（104 · 4mg，2 · Oeq·)，用紫外灯照射反应管，在室温下磁力 搅拌反应24小时。待反应结束后，减压蒸去大部分溶剂，以石油醚/乙酸乙酯（30:1)为淋洗 液对剩余的混合液进行柱层析分离提纯，即得所需产品，为白色固体，39. Smg，收率65 %。
[0017] 其核磁谱数据如下：
[0018] 1H NMR(300MHz，CDCl3)S = 7.94~7.90(m，lH)，7.84(d，J = 6.0Hz，lH)，7.64(d，J = 6·0Ηζ，1Η) ,7.50~7.28(m，2H)，1.37(s，12H) .13C 匪R(75MHz，CDC13)S = 137.6，134.7， 131.2,127.7,127.1,83.8,24.9.
[0019] 实施例2:4-甲基苯硼酸酯的合成
[0020]
[0021] 向25mL反应管中加入乙腈2mL、4-甲基苯磺酰氯(57.0mg，0.3mmol)、联硼酸频那醇 酯（114.3mg，0.45mmol)、磷酸氢二钾（104.4mg，2. Oeq.)，用紫外灯照射反应管，在室温下磁 力搅拌反应24小时。待反应结束后，减压蒸去大部分溶剂，以石油醚/乙酸乙酯（30:1)为淋 洗液对剩余的混合液进行柱层析分离提纯，即得所需产品，为白色固体，44.5mg，收率68 %。 [0022]其核磁谱数据如下：
[0023] 1H NMR(300MHz，CDC13)S = 7.81((1,J = 9.OHz，2H)，7.27((1,J = 9.OHz，2H)，2.44(s， 3H)，1.41(s，12H).13C NMR(75MHz，CDCl3)δ = 141·4，134·9，128·6,83·6,24·9,21·8·
[0024] 实施例3:4-甲氧基苯硼酸酯的合成
[0025]
[0026] 向25mL反应管中加入乙腈2mL、4-甲基苯磺酰氯(61.811^，0.3111111〇1)、联硼酸频那醇 酯（114.3mg，0.45mmol)、磷酸氢二钾（104.4mg，2. Oeq.)，用紫外灯照射反应管，在室温下磁 力搅拌反应24小时。待反应结束后，减压蒸去大部分溶剂，以石油醚/乙酸乙酯（20:1)为淋 洗液对剩余的混合液进行柱层析分离提纯，即得所需产品，为白色固体，49.2mg，收率70 %。 [0027]其核磁谱数据如下：
[0028] 1H NMR(300MHz，CDCl3)S = 7.81((1,J = 9.OHz，2H)，6.92((1,J = 9.OHz，2H)，3.83(s， 3H)，1.36(s，12H).13C NMR(75MHz，CDCl3)δ = 162·2，136·5，113·3,83·5,55·0,24·9·
[0029] 实施例4:4-硝基苯硼酸酯的合成
[0030]
[0031 ] 向25mL反应管中加入乙腈2mL、4-甲基苯磺酰氯(66.3mg，0.3mmol)、联硼酸频那醇 酯（114.3mg，0.45mmol)、磷酸氢二钾（104.4mg，2. Oeq.)，用紫外灯照射反应管，在室温下磁 力搅拌反应24小时。待反应结束后，减压蒸去大部分溶剂，以石油醚/乙酸乙酯（10:1)为淋 洗液对剩余的混合液进行柱层析分离提纯，即得所需产品，为黄色固体，58.3mg，收率78 %。 [0032]其核磁谱数据如下：
[0033] 1H NMR(300MHz，CDCl3)S = 8.18(d，J = 9.OHz，2H)，7.95((1,J = 9.OHz，2H)，1.36(s， 12H)·13C 匪R(75MHz，CDCl3M = 149.8,135.6,122.3,84.6，24.8.MS(EI):249(25)，234 (100),163(31),83(11).
[0034] 上述实施例仅是较为优选的实施方式，凡是采用本发明方法或进行常规的等同替 换、修饰等均属于本发明保护范围。
【主权项】
1. 一种芳香硼酸酯化合物合成方法，其特征在于包括如下步骤： ① 向反应管中加入乙腈、芳基磺酰氯、联硼酸频那醇酯及磷酸氢二钾，拧紧反应管的塞 子，用紫外灯照射反应管，在室温下磁力搅拌反应24小时； ② 待反应结束后，减压蒸去大部分溶剂，以体积比为10:1~30:1的石油醚和乙酸乙酯为 淋洗液对剩余的混合液进行柱层析分离提纯，即得产品。2. 根据权利要求1所述的一种芳香硼酸酯化合物合成方法，其特征在于:反应中芳基磺 酰氯与联硼酸频那醇酯自由基偶联。
【文档编号】C07F5/02GK105859761SQ201610264971
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】严国兵, 于健
【申请人】丽水学院