专利名称：生产喷墨油墨的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产喷墨油墨的方法，具体地涉及用于所述喷墨油墨的细彩色颗粒的分散体系。
然而，常规含水油墨在防水及抗褪色性能上存在缺陷，原因在于采用了水溶性颜料作为着色剂。并且，染料的溶解达分子水平，故当使用办公室常用，例如用于复印机的普通纸打印时，打印质量极度恶化，出现须状渗色，称为‘毛边’。
通常，人们倾向于采用所谓的‘含水颜料油墨’。举例而言，这类油墨包括油墨水和聚合物胶乳，胶乳中包含分散于水溶性树脂(用作胶粘剂和分散介质)中的炭黑或有机颜料，还包括分散型油墨，由内含分散于树脂分散介质中的着色剂的微胶囊组成。
喷墨打印机所用含水颜料油墨必须采用尽可能微细分散于水介质的细着色剂颗粒。举例而言，树脂溶液类含水油墨见述于日本专利2512861，该专利公开了一种性能得以改善的含水油墨的制备方法，步骤包括(1)向双辊研磨装置提供颜料和聚合物分散剂，(2)通过研磨获得颜料和聚合物分散剂的分散产物，以及(3)将分散产物分散于含水载体介质中。日本专利申请新案公报Hei 3-153775介绍一种用于喷墨打印的含水油墨组合物，包括(a)颜料与含羧基的聚丙烯酸酯树脂的固体混合物，(b)可以水稀释的有机溶剂，(c)润湿剂，以及(d)水。虽然这些技术可有效地将颜料粉碎为细颗粒，但因油墨中水挥发所致油墨粘度的增大常导致打印操作中断，并且在最坏的情形下，喷嘴被堵塞，另外也观察到，打印物的防水性能差。
一般，树脂分散类含水油墨在对于水挥发粘度增大不敏感的情形下是有利的。实际上，日本专利申请新案公报Sho 58-45272介绍了一种包括含染料的氨基甲酸乙酯聚合物胶乳的油墨组合物，并且，日本专利申请新案公报Sho 62-95366提出一种油墨，内含填充于聚合物颗粒内的染料，得自下列途径使聚合物及溶剂染料溶于水不溶性有机溶剂，再与含表面活性剂的水溶液相混并使混合物乳化，随后蒸发去溶剂，遂得含包裹于聚合物颗粒内的染料的油墨。日本专利申请新案公报Sho 62-254833提出一种制备着色剂水分散液的方法，该法包括在包囊过程中，使有机溶剂和水界面间的表面张力降至小于10达因。日本专利申请新案公报Hei 1-17062提出一种含微囊染料的记录液体。然而，以上的着色剂分散液并不具有足够的分散稳定性，也没有令人满意的喷墨释放效果，原因在于微囊化方法中采用的表面活性剂有高发泡作用。
日本专利申请新案公报Hei 3-240586提出了一种成像材料，其中，分散介质中分散颗粒的表面为经分散介质膨化的树脂所覆盖。然而，因为溶胶-凝胶的相转变易在接近室温的温度范围内发生，并且因为分散颗粒在分散介质中不稳定，所述成像材料常会引起异常释放。
日本专利申请新案公报Hei 5-247370公布了一种记录的着色组合物，内含颜料和树脂，其中颜料用基本不溶于分散介质的树脂涂布且树脂以具有极性基团的卷曲的聚合物薄膜形式包裹颜料。但是，由于以上的组合物缺乏自分散能力和附着在记录纸上的能力，所以必须与作为分散剂和固定剂的树脂联用，如此作法无助于改善油墨的释放稳定性差、打印图像防水性能不良之类的缺点，即使其分散稳定性较之含颜料但无卷曲树脂涂层的油墨更好时也是如此。
此外，日本专利申请新案公报Hei 2-255875公布了喷墨打印机用含水油墨，它包括颜料，水溶性树脂，水溶性有机溶剂和水，其中，“树脂吸附颜料颗粒”，也即其上通过弱键力固定有水溶性树脂的颜料颗粒，分散于水介质中，并且在水介质中，溶有有限量的水溶性树脂(少于2％重量)，该部分树脂不被颜料颗粒所吸附。
然而，因上述方法不能在颜料颗粒和树脂间提供足够的键合力，故此，采用“树脂吸附颜料颗粒”可期获得更高的分散稳定性。
再有，在使用“树脂吸附颗粒”的情况下，不能企望油墨既提供良好的喷出能力又在记录纸上有良好的附着能力，即使当油墨中未被颜料颗料所吸附的水溶性树脂的溶解量限制在少于2％(重量)时也是如此。
本发明旨在提供微包囊型含水彩色喷墨油墨，它含细颗粒，具有优良的分散稳定性、油墨喷出稳定性以及微囊在记录纸上附着能力。
本发明通过限制喷墨油墨组合物中未涂布彩色颗粒的溶解游离树脂的量于一特定的数量范围，以确保喷墨油墨的稳定喷出和彩色囊粒在记录介质上的附着。
具体而言，本发明发现，不采用吸附水溶性树脂于颜料表面的“树脂吸附颜料颗粒”，而是使颜料颗粒被具有“水中自分散性能”的形成涂层树脂所涂布，以生成“彩色微囊”；如此树脂涂层与颜料颗粒间的束缚力较吸附更大，因而颜料组分于水介质中的分散稳定性得以提高。
另外，不连到颜料颗粒上但溶于水中的游离的含水树脂，如其量限制在含分散的“彩色微囊”的含水喷墨组合物重量的2％以下，则可确保喷墨油墨的稳定喷出能力和颜料颗粒对记录介质附着能力的提高，这也就实现了本发明的目标。
本发明提供下列发明喷墨油墨，含细彩色颗粒的分散液(d)，分散液(d)通过在水分散介质中使含羧基的形成涂层树脂(b)涂布颜料颗粒(a)形成，其中，(1)细彩色颗粒(d)的表面含季羧基(quaternary carboxyl group)，且其体积平均直径小于0.5μm，(2)“当原油墨经干燥后所得干燥墨在分散介质中再分散时，细彩色颗粒的平均体积直径的增长率”小于50％。
喷墨油墨的特征在于，水介质中形成涂层树脂的溶解量小于油墨重量的2％。
喷墨油墨的特征在于，“干燥墨再分散液中彩色颗粒直径的频率分布”的标准偏差小于0.15。
再有，喷墨油墨的特征在于，含羧基的形成涂层树脂(b)的酸值介于50到80间，并且全部或部分羧基在有机胺类化合物的作用下转化为季铵盐。
一种用于生产喷墨油墨的细彩色颗粒的分散液的方法，包括以下步骤(1)使下列三者均匀混合(i)经捏合颜料及含羧基的形成涂层树脂(b)制成的着色化合物(V)，(ii)包含水及可溶解形成涂层树脂(b)的有机溶剂(e)的水介质，(iii)碱性化合物；(2)通过下列途径生产细彩色颗粒的分散液(X)将细彩色颗粒分散于水介质中，细彩色颗粒是表面含有季羧基、被形成涂层树脂涂布的细颜料颗粒；接下来，(3)从分散液(X)中除去有机溶剂。
上述方法的特征在于进而包括以下步骤通过添加对细彩色颗粒分散液(X)中的形成涂层树脂的不良溶剂，使细彩色颗粒分散液(X)中溶解的形成涂层树脂沉淀于细彩色颗粒上；然后，从分散液(X)中除去有机溶剂(e)。
术语“干燥墨在分散介质中再分散时，微囊的体积平均直径的增长速率”用以下公式表达，[(S2/S1)-1]×100其中，S1和S2定义如下。10μl的喷墨油墨加入在滑片或小石质盘(圆柱盘直径10到14mm，高度10到15mm)上的孔(直径15到16mm，最大深度0.4到0.8mm)中，在大气压、温度25℃、20％的相对湿度下令喷墨油墨干燥7天，再用10ml称做“干燥墨的再分散流体”的水使孔中所剩干燥墨再分散，其稀释倍数为1000。再分散干燥墨中彩色颗粒的体积平均直径经测量，取值为S2。
同时，如令用于上述步骤的相同油墨直接用10ml的纯水稀释，即油墨被稀释1000倍，稀释的分散液中的彩色颗粒的体积平均直径经测量后取值为S1。
尽管常规的设备可以用来测量彩色颗粒的体积平均直径，但优选使用由Leeds和Northrup公司制造的Microtrac超细颗粒分析仪。
术语“干燥墨再分散流体中彩色颗粒直径的频率分布”定义为“干燥墨的再分散液”(前已定义)中彩色颗粒的平均直径，优选体积平均直径频率分布。
此说明书中细彩色颗粒可叫做“微囊颗粒”，“彩色微囊”，或“微囊”。
此说明书使用SI单位制，重量以质量表示。
图2示出本发明实施例1中，干燥墨再分散流体中细彩色颗粒的体积直径的频率分布。
图3示出本发明实施例4中，喷墨油墨中细彩色颗粒的体积直径的频率分布。
图4示出本发明实施例4中，干燥墨再分散流体中细彩色颗粒的体积直径的频率分布。
图5示出本发明实施例6中，喷墨油墨中细彩色颗粒的体积直径的频率分布。
图6示出本发明实施例6中，干燥墨再分散流体中细彩色颗粒的体积直径的频率分布。
图7示出本发明实施例7中，喷墨油墨中细彩色颗粒的体积直径的频率分布。
图8示出本发明实施例7中，干燥墨再分散流体中细彩色颗粒的体积直径的频率分布。
有可能通过测量彩色颗粒直径随时间的增长率来评价彩色颗粒的凝聚性能，并且颗粒直径可以平均颗粒直径即中值直径(50％的颗粒直径)表征，或以粗颗粒的直径增加(例如，90％的颗粒直径)表征。本发明发现，平均直径特别是体积平均直径与喷墨油墨的喷嘴堵塞紧密相关。
最好使用“经含羧基的形成涂层树脂(b)涂布的细颜料颗粒作为细彩色颗粒(a)”，其体积平均直径小于0.5μm，优选范围是0.01到0.3μm。
本发明所定义的喷墨油墨的特征是，“干燥墨的再分散体中，细彩色颗粒(d)的体积直径的增长率”小于50％。从喷墨打印的效果来看，优选喷墨油墨的增长率小于40％，更优选增长率小于20％。
当进行以上两个实验时，优选从相同的容器中选取样品。在本发明中，打开一新容器，迅速从容器中提取油墨样品，测量彩色颗粒的体积平均直径，得到S1值。
优选S1和S2值都小于0.3μm。
“干燥墨再分散液中细彩色颗粒的平均直径的频率分布”的标准偏差(sd)优选小于0.15，更优选小于0.1。
S1的频率分布的标准偏差宜与上述S2相同。
一般，不仅限于本发明，油墨含有，例如“由不溶于分散介质的形成涂层树脂涂布颜料制得的彩色微囊”，“不溶于分散介质也不被形成涂层树脂涂布的游离颜料颗粒”，“既不涂布颜料也不溶于分散介质中的形成涂层树脂的游离树脂颗粒”，“溶于分散介质中的形成涂层树脂”，分散介质和根据需要的附加物(如干燥剂或渗透剂)。
为解决以上问题，本发明的喷墨油墨含细彩色颗粒的分散液(d)，细彩色颗粒(d)为在水基介质中经含羧基的形成涂层树脂(b)涂布的颜料颗粒(a)，其中，喷墨油墨是限定成(1)所述细彩色颗粒(d)的表面具有季羧基，且体积平均直径小于0.5μm；(2)“干燥墨再分散体中彩色颗粒体积平均直径的增长率”小于50％。
为使这些条件起作用，要有效地消除或限制溶于水基介质中的游离形成涂层树脂的量于一允许的范围内。
优选地，溶解的形成涂层树脂的量应最小或限制在小于油墨重量的2％。
然而，较为困难的是，使油墨中全部形成涂层树脂的游离形成涂层树脂部分的溶解量调控在小于油墨质量的0.01％的范围内。如果油墨中游离形成涂层树脂的量小于油墨质量的0.1％，预计用这种油墨打印在记录纸上时，可能由于微囊在记录纸表面不能很好地附着，以至用此油墨打印的材料持久耐受磨损的能力差。
相反，如果溶解在油墨中的游离形成涂层树脂的量超过油墨质量的2％，当用这种油墨打印时，微囊与打印纸的粘合力及微囊相互间的粘合力都会改善，然而，当打印在记录纸上时，会出现这样的缺点，形成涂层树脂在打印纸上需要很长的时间固化，并且，也对喷墨油墨的喷出稳定性不利，因为与使用水溶性树脂(如聚合物分散剂或相似的物质)相比，伴随着水的蒸发，形成涂层树脂很容易引起喷嘴阻塞。
控制形成涂层树脂的量在0.01％到2％，更优选在0.1％到1％(质量)的范围内，则油墨中微囊与打印纸的粘合力及微囊相互间的粘合力，以及打印材料对磨损的耐久性都有提高，从而喷墨油墨喷出的稳定性得到很大提高，原因在于伴随水蒸发的喷嘴阻塞降低了。
这里，溶解于油墨中的游离形成涂层树脂的含量代表绝对量，它在下文称为绝对含量。
本发明中“水或水基介质”一词所指介质只含水或水为主要组分，并含有溶剂或所需的其它添加物。在本发明中，优选选择作为分散介质的为水介质的化学组成或质量比，以尽量避免使形成涂层树脂溶解。
只要树脂可成膜，就可以用做形成涂层树脂，而不仅局限于天然或合成树脂，例如，苯乙烯树脂，丙烯酸树脂，聚酯树脂和聚氨基甲酸乙酯树脂。所说的树脂可以是具有可逆桥联性能的树脂，该树脂可以在室温下桥联，但在热作用下转化为非桥联。
离聚体之类的树脂就具有可逆桥联性能。
但是，优选的形成涂层树脂为线性联结且基本上为热塑性，无热敏感性、永久性桥联的树脂并非优选。
但形成涂层树脂需有很高的亲水性，以期制备稳定的彩色微囊分散液，也使形成涂层树脂大量溶解于油墨中。在这种情况下，溶解于油墨中的形成涂层树脂在存贮过程中图形成涂层树脂涂布的微囊与溶解的形成涂层树脂相互交联形成桥联，而引起彩色微囊相互间的粘附。此外，在打印操作中，由于随喷嘴处水分的蒸发和喷嘴周围粘连的凝结油墨，使油墨粘度增加，溶解于油墨中的形成涂层树脂会引起油墨非正常的喷发。
举例而言，非正常喷发与油墨的非正常出料或喷嘴堵塞有关。
反之，当形成涂层树脂的亲水性低时，彩色微囊的分散液不够稳定。故此，优选使水介质中形成涂层树脂溶解量少，以期得到在所述水介质中稳定的分散液。
可以在原本非亲水或弱亲水的形成涂层树脂中加入表面活性剂或分散剂，以获得稳定的分散液。但是，从获得稳定的喷墨出料和打印材料的良好防含水量观点看，不宜采用表面活性剂或分散剂来调节油墨。
一种不使用表面活性剂或分散剂来调节油墨的适宜方法是采用中和树脂，该中和树脂原本能在水介质中分散并经中和剂中和。
原本能在水介质中分散且经中和剂中和所得的中和形成涂层树脂，一般通过使能分散在水介质中的树脂用碱中和而制备。在本发明中，本身在没有添加表面活性剂和分散剂的情况下可以分散的树脂叫做“自水分散树脂”。优选使用这种由碱中和获得的自水分散树脂做形成涂层树脂。
含酸基的形成涂层树脂的一个典型例子是具有羧基(b)的形成涂层树脂。经含羧基的形成涂层树脂(b)涂布颜料颗粒9a)制成的细彩色颗粒(d)可通过形成涂层树脂表面的羧基与水介质接触转化成季盐而得以在水介质中分散。含羧基的形成涂层树脂可以是水溶性树脂或自水分散树脂，这取决于季羧基占全部羧基的量(由酸值定义)。本发明在如下情形下的效果明显，即当颜料细颗粒(d)上的形成涂层树脂(b)在水介质中几乎不溶解时，也即形成涂层树脂处于自水分散树脂的状态。
优选树脂的酸值是10到280。
树脂的酸值更优选介于50到180间。
这里，酸值由中和1g树脂所消耗氢氧化钾的毫克(mg)数来表示，以mgKOH/g(下文，酸值单位省略)表示。优选树脂得自使具有所述特定酸值的树脂的酸值全部或部分中和。
优选油墨的pH介于7.5到9.0间。
因为微囊表面并不具充分的亲水性，且微囊将不能稳定分散，故不宜使用酸值小于50的树脂。也不宜使用酸值超过180的树脂，因为该树脂亲水性很强以至微囊颗粒因膨胀不能充分地微囊化，致使微囊相互间发生粘附并堵塞喷嘴。
pH值小于7.5的油墨不宜使用，因为油墨的分散性分降级；油墨的pH值大于9.0也不适宜，因膨胀使包裹不充分，微囊相互间粘附并堵塞喷嘴。
最优选的是，采用酸值50到180的形成涂层树脂，令其与碱中和后形成水中自分散树脂，再调整油墨的pH值在7.5到9.0的范围内，如此获得本发明油墨的最优性能。
尽管本发明中对形成涂层树脂的分子量没有特别限制，但优选树脂的重量平均分子量介于1000到100,000间。
如果形成涂层树脂的重量平均分子量小于10,000，树脂形成涂层不充分，并会因微囊间的相互粘附而堵塞喷嘴。
此外，当树脂的平均分子量小于10,000时，打印材料的防水性能差。
采用苯乙烯树脂或丙烯酸树脂时，优选树脂分子量介于1,000到100,000间。
为获得良好的防水性能，优选树脂分子量范围10,000到100,000，更优选范围是30,000到100,000。
本发明中优选形成涂层树脂是苯乙烯型树脂或(甲基)丙烯酸型树脂。
作为优选，采用(甲基)丙烯酸酯与适选的单体(如苯乙烯，取代苯乙烯，和(甲基)丙烯酸酯)形成的共聚物作为具有某一酸值的树脂。
作为包括用碱中和具有酸值的树脂所得的水中自分散树脂形成涂层树脂，故优选采用的水中自分散树脂是(甲基)丙烯酸酯与适选的单体(如苯乙烯，取代苯乙烯，和(甲基)丙烯酸酯)形成的共聚物的酸值至少部分被碱所中和后形成的。
这里，术语(甲基)丙烯酸酯是一个上位术语包括丙烯酸和甲基丙烯酸。对于本发明，将丙烯酸和甲基丙烯酸包括在内是必须的，但更优选的是，采用内含由两烯酸和甲基丙烯酸共同构成的化学结构的形成涂层树脂。
本发明中，为减少作为形成涂层树脂的水中自分散树脂的溶解，优选树脂可通过使含羧基单体中丙烯酸的比率减小并使甲基丙烯酸的比率提高而获得。
这样，最优选做形成涂层树脂的水中自分散树脂得自如下途径以碱至少部分中和由单体与丙烯酸和甲基丙烯酸共聚形成的共聚物，其中，所述单体为主要组分并选自诸如苯乙烯，苯乙烯，取代苯乙烯，和(甲基)丙烯酸酯，并且，共聚物中甲基丙烯酸的量大于丙烯酸的量。
通过添加中和剂(碱)控制油墨的pH值为碱性。
在更优选的含水喷墨油墨的生产方法中，碱用于分散过程中，此方法在以后介绍。
举例而言，碱(本发明中有时称“碱性化合物”)包括金属氢氧化物，如氢氧化钠，氢氧化钾及氢氧化锂等；碱性材料如氨，三乙基胺，吗啉等；醇胺类如三乙醇胺，二乙醇胺和N-甲基二乙醇胺。
优选采用挥发性碱，它在形成涂层树脂不分解的温度下挥发。
需要调整用于中和的碱的浓度或用量，因为用强碱中和具有较高酸值的树脂会增加形成涂层树脂在油墨中的溶解。
对于具有高酸值的树脂，由于树脂的溶解度随中和程度的提高而增加，故需根据树脂在液体介质中的溶解程度和在水分散流体中的预定颗粒尺寸，调整用于中和的碱的用量。
树脂在水中的溶解度随中和程度的提高而增加，然而，在再沉淀过程中，树脂并不在彩色颗粒上充分沉积，有必要调整碱的浓度或用于中和的碱的量(中和程度)。
对用于喷墨打印的含水油墨而言，优选使水溶性树脂的量最小，以避免对喷墨稳定性，存贮过程中分散液的稳定保养以及打印材料的防水性能产生不期然的影响。对用于喷墨打印的含水油墨，最适宜的碱是醇胺类，如三乙醇胺，因为这些醇胺是弱碱且生成所述水溶性树脂组分有限。
在喷墨打印中，如三乙醇胺的醇胺类弱碱最为适宜，因为弱碱从来不会对诸如喷嘴堵塞，存贮过程中分散液的稳定以及打印材料的防水性能产生不利作用。
在更为优选的含水喷墨油墨的制备方法中，在悬浮过程中，碱对树脂的中和程度控制在使树脂自乳化程度，例如大于10％(摩尔)的树脂中酸基被中和。
本发明中，碱对树脂的中和程度定义为小于100％的摩尔当量，或更优选小于60％的摩尔当量。特加优选的是，采用醇胺作碱，控制形成涂层树脂的酸基当量的中和程度小于60％(摩尔)。
本发明优选使用的水中自分散树脂得自如下途径使酸值为50到180mg KOH/g的形成涂层树脂中和，达到小于60％的形成涂层树脂酸基当量被中和的程度。
获得细彩色颗粒(d)时，优选以含羧基、酸值为50到180的形成涂层树脂(b)将其涂布，其中，全部或部分羧基在有机胺化合物作用下转化为季铵盐。
任何常规或公知的着色剂均适用本发明中制取喷墨油墨的各优选方法，无任何限制。
对经涂布的彩色颗粒的防水性能和防褪色性能而言，颜料较染料更优。
任何常规或公知的颜料均可用于含水喷墨油墨中分散的彩色微囊，无任何限制。对本发明，颜料以细颜料颗粒(a)形式存在于彩色微囊(d)中。
举例而言，颜料包括诸如，无机颜料如炭黑，钛黑，钛白，硫化锌和氧化铁红；以及有机颜料如酞菁颜料，单偶氮型和双偶氮型偶氮颜料，酞菁颜料和喹吖啶酮颜料。
如下文中详述，优选的油墨用颜料选自如下的颜料，包括黑，酞菁颜料，卤化酞菁颜料，喹吖啶酮颜料，苯并咪唑酮颜料，萘环酮颜料和异吲哚啉酮颜料。
为获得消色的彩色树脂颗粒，特别是黑色树脂颗粒，采用炭黑或是炭黑与其它辅助着色剂的混合物，并且，为获得彩色树脂颗粒，优选采用有机颜料。
为形成彩色图像，优选采用彩色颜料。
为形成彩色图像，特别是形成全色图像，最少需要使用青色(蓝)，品红色(红)及黄色三种颜色的组合。更近一步，对全色图像优选采用于三色组合外再加入黑色的四色组合，对形成彩色图像，也优选在所述三色或四色组合外再加入互补色。
从色调和防水性能来看，优选酞菁颜料做青色。实际上，优选酞菁颜料包括非金属酞菁，铜酞菁，氯化铜酞菁和其它金属酞菁。在这些颜料中，从色调和与其它彩色颜料组合时的分散性能来看，更优选铜酞菁，且C.I.颜料蓝15∶4最优选。
从色调和防水性能来看，优选喹吖啶酮颜料做品红色。实际上，二甲基喹吖啶酮和二氯喹吖啶酮可用做喹吖啶酮颜料。在这些喹吖啶酮颜料中，从色调和分散性能来看，最优选的颜料为C.I.颜料红122。
从色调和防水性能来看，优选苯并咪唑酮颜料做黄色颜料。实际上，苯并咪唑酮颜料包括C.I.颜料黄120，C.I.颜料黄151，C.I.颜料黄154，C.I.颜料黄156和C.I.颜料黄175。在这些颜料中，从色调和分散性能以及抗褪色性来看，最优选者为C.I.颜料151。
从色调和防水性能来看，优选黑色颜料是炭黑，但非限于此。
通过将含炭黑的油墨与至少三种分别含酞菁颜料，喹吖啶酮颜料及苯并咪唑酮颜料的油墨组合形成的彩色图像，呈现极佳的稳定彩色图像，不会因褪色引起颜色变化。
特别地，图像稳定的优选彩色图像得自如下油墨的使用采用含C.I.颜料蓝15∶4作为酞菁颜料的油墨，含C.I.颜料红作为喹吖啶酮颜料的油墨，以及含C.I.颜料黄151做苯并咪唑酮颜料的油墨。进一步地，图像稳定的优选彩色图像得自在上列组合中按要求加入炭黑。
每一颜料可单独使用或与其它颜料组合使用，彩色图像得自含组合颜料的油墨。
本发明中，除以上分别含各自优选颜料的四种含水油墨的组合之外，中间色介于相应四种颜色间的含水油墨也优选用于在记录介质上形成彩色图像。以上中间色的例子有卤化酞菁颜料，咪唑啉酮颜料，萘环酮颜料，异吲哚啉酮颜料，并且，优选中间色油墨如下，尽管有些油墨不是彩色微囊的分散型油墨。(A)绿色含水分散油墨，该油墨包括在水介质中的微囊，微囊是经形成涂层树脂涂布的卤化酞菁颜料细颗粒制得的。(B)桔色含水分散油墨，该油墨包括水介质中的微囊，微囊是经形成涂层树脂涂布的咪唑啉酮颜料，萘环酮颜料，异吲哚啉酮颜料的细颗粒制得的。
在(A)型和(B)型油墨的水介质中，各含水油墨组合后，优选将溶解于分散介质中的游离形成涂层树脂的量限制到介于0.01％到2％(质量)间。
尽管对油墨中颜料颗粒的含量没有具体标准，如欲使油墨达到本发明的目标，优选调整颜料的含量介于0.5％到20％(质量)间。
作为优选，彩色颗粒的表面至少部分或全部为形成涂层树脂所覆盖，优选形成涂层树脂质量与颜料质量的比为0.5％到2％间，但该比值须根据颜料颗粒的比表面积和所覆盖树脂的厚度来决定。
本发明中，因颜料颗粒几乎完全被形成涂层树脂所覆盖，并且油墨中不存在游离树脂，故作为近似，油墨中彩色微囊内含用于油墨中几乎所有的颜料。
在一种制备喷墨油墨记录用含水油墨的制备方法(详后)中，采用相同质量配比的颜料和具有某酸值的形成涂层树脂，可以获得更优选的结果。相同质量配比是指颜料与形成涂层树脂的质量相同，或颜料的质量为形成涂层树脂质量的±15％范围内。
如果需要，可在油墨中加入不使形成涂层树脂溶解或难使形成涂层树脂溶解的有机溶剂。举例而言，油墨中使用的这样的有机溶剂包括干燥剂或渗透剂。
干燥剂用以防止喷嘴处油墨的干燥。
一般，干燥剂是沸点较水高的试剂。任何常规或公知的干燥剂都是可用的，其中包括多元醇，诸如乙二醇，丙二醇，二甘醇，二亚丙基二醇、聚乙二醇，聚丙二醇，以及丙三醇。
用丙三醇时，阻止油墨的干燥最有效。
具体地说，丙三醇加强了微囊的分散稳定性，因为丙三醇用强氢键与形成涂层树脂紧密结合，同时，如果有游离形成涂层树脂，丙三醇也会用强氢键与它结合，所以就防止了喷嘴处油墨的干燥。
渗透剂用以调整记录介质中油墨的渗透及控制记录介质上的点直径。渗透剂的例子包括亚醇类，诸如乙醇、异丙醇；环氧乙烷对烷基醇的加合物，如乙二醇己醚，二甘醇丁醚；环氧丙烷对烷基醇的加成产物，如丙二醇丙醚。
有机溶剂的强渗透性通常会破坏微囊并降低油墨的稳定性。通过加入适量的至少一种化合物可能会保持微囊的稳定性，这些化合物选自(k)由1mol环氧丙烷对一元醇的加合物，(l)由10到40mol环氧丙烷对含11到6个碳原子的一元醇的加成聚合物，和(m)由1mol环氧乙烷对含4到8个碳原子的一元醇的加合物。更优选使用上述三组中选出的两种化合物的混合物。
一般，在油墨中加入一种含硅氧烷的乳化分散液防泡剂以防止在记录介质上渗色，防止发泡，并保证油墨的稳定喷出。在本发明中，采用上述三组化合物更加有效，而非含硅氧烷的乳化分散防泡剂。
(k)1mol环氧丙烷对一元醇的加合物的例子是环氧丙烷(1mol)对丙醇的单加合物。
(l)10到40mol环氧丙烷对含11到6个碳原子的一元醇的加成聚合物单体的例子是环氧丙烷(17.7mol)对丁醇的单加成聚合物。
(m)环氧乙烷(1mol)对一元醇的单加合物的例子是环氧乙烷(1mol)对丁醇的加成产物和乙烯(1mol)氧化物对己醇的单加合物。
优选将产物(k)，(l)和(m)加入油墨中以减小油墨的发泡性并防止油墨表面的相分离，因此，虽然对加入的量没有限制，但加入的量优选在0.01％到10％(质量)范围内。
当有机溶剂用作干燥剂时，其加入的量优选在1％到80％(质量)范围内，而当有机溶剂用作渗透剂时，优选在0.01到10％(质量)范围内。
因为随树脂的类型或有机溶剂浓度的不同，有机溶剂有时会溶解颜料颗粒的涂层，导致油墨中的游离溶解树脂大于2％(质量)并影响到油墨的稳定喷出，所以考虑到溶剂的类型和油墨的pH值，一般须调整有机溶剂的浓度以使溶解的游离树脂在油墨中不超过2％(质量)，更优选不超过1％。
对产物油墨的分散介质而言，优选使用主要由水组成、基本不含可致形成涂层树脂溶解的有机溶剂的介质。如果在油墨中必需使用溶解形成涂层树脂的有机溶剂(e)，优选降低有机溶剂的浓度，使之不能溶解含在细彩色颗粒(d)表面上形成的季盐的树脂(b)。
本发明提供具有高打印性能、防水、和抗褪色性能的含水油墨，还提供具有高分散稳定性、喷出稳定、不阻塞喷墨喷嘴的含水油墨。
当在一种油墨中除形成涂层树脂外的固体组份的含量低时，溶解在油墨中形成涂层树脂的游离树脂的量可通过一种方法测量，在该方法中，首先通过超离心分离使微囊沉淀，充分干燥上清液，然后测量作为非挥发组分的游离树脂的量。另一方面，如果油墨中存在大量的固体组分和高沸点的有机溶剂，测量方法按如下步骤进行充分干燥沉淀物，基于树脂和颜料的分解温度的不同，利用热分析测量树脂和颜料的比率，由形成涂层树脂和颜料颗粒之间初始比率的减少定出游离树脂的量。当固体分散剂仅由彩色微囊组成，不包含无树脂涂层的游离彩色颗粒，也不包含“仅为形成涂层树脂而非颜料颗粒的颗粒”时，后一种方法的测量是较为准确的。当油墨中含抗干燥剂或渗透剂时，通过在形成涂层树脂不分解的温度下除去这些添加剂，可以进行较准确的测量。
在下文，描述了一种在制备含水喷墨油墨的彩色微囊分散液时用形成涂层树脂涂敷颜料颗粒的优选方法，其中形成涂层树脂有一定的酸值。根据该涂敷方法，可得到一种只含彩色微囊的优选油墨，但不含“未被树脂涂布的游离颜料颗粒”，也不含哪怕是极少量的“仅为形成涂层树脂而非颜料颗粒的颗粒”。
下文所述的方法便于一种优选油墨的制备，该油墨只含彩色微囊，但不含“未被树脂涂布的游离颜料颗粒”，也不含哪怕是极少量的“仅为形成涂层树脂而非颜料颗粒的颗粒”，并且，该方法较相转移方法更优选，后者通过加入水介质后，使有机溶剂中细彩色颗粒的分散液发生相转移乳化，从而除去有机溶剂。所述方法包括下列过程。树脂着色过程使着色剂分散于具有一定酸值的形成涂层树脂中，得固体彩色化合物；[2]悬浮过程首先将至少是水，可溶解形成涂层树脂的有机溶剂，碱和上述过程得到的化合物相混，再通过分散，得含着色剂以及溶解态的形成涂层树脂的悬浮物。再沉淀过程使溶解在悬浮过程得到的悬浮液中的树脂组分沉淀在着色剂表面上。实施时，该方法循以下步骤<1>到<5>进行。
<1>通过将着色剂分散在具有一定酸值的形成涂层树脂中获得一固体彩色化合物(捏合过程)。
此步骤通过旋磨、搅拌磨或球磨方式，使着色剂于溶液或热熔体态的形成涂层树脂中达均相分散，继而得到固体捏合产物(固体彩色化合物)。
如果需要更细的分散，在常用的方法中优选剪切力相对高的分散方法，即用高剪切力的双旋磨的分散方法。
<2>通过将水，可溶解形成涂层树脂的有机溶剂及固体彩色化合物相混，获得着色剂的悬浮液，其中包含至少部分的溶解态形成涂层树脂(悬浮过程)。
用于溶解形成涂层树脂的有机溶剂可从所述树脂的良溶剂中选取。溶解形成涂层树脂的溶剂的例子包括酮类溶剂如丙酮，二甲酮及甲乙酮；醇类溶剂如甲醇，乙醇及异丙醇；氯化物类溶剂如三氯甲烷和氯乙烯芳族溶剂如苯，甲苯等；酯类溶剂如乙酰乙酯；乙二醇醚类如乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚；以及酰胺。
本发明中用的分散介质主要是水，它对形成涂层树脂是一种不良溶剂，并且用水作为喷墨油墨的分散介质时，水的纯度优选大于去离子水。
在本发明的上述过程中，优选使用水和有机溶剂的均相混合物，如果没有得到足够的均匀度，需要的话，优选加入表面活性剂以使其机械乳化为O/W乳液，或者加入辅助溶剂。
当只采用可溶解树脂的有机溶剂、水和碱难以得到均相分散液时，可以在上述分散液中加入不能溶解树脂的亲水有机溶剂作为助溶剂来维持乳化的稳定性。无论是对有机溶剂还是对助溶剂，只用一种，或是两种或多种的混合物都可。
如果形成涂层树脂是(甲基)丙烯酸和选自苯乙烯、取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯的至少一种单体的共聚物，优选用酮类如甲乙酮作主有机溶剂，并用醇类溶剂如异丙醇作助溶剂。
虽然水和有机溶剂的比率没有限制，但优选水/有机溶剂的比率在10/1到1/1的范围内。
根据本过程，具有一定酸值的形成涂层树脂在有机溶剂、碱的作用下自乳化，并且至少一部分树脂自固体彩色化合物表面溶解下来，如此得到着色剂的分散液。
当形成涂层树脂完全溶解在液体介质中后，着色剂的表面就暴露出来。然而，当树脂处在自乳化状态时，可假定至少一部分的着色剂被树脂覆盖。
在本过程中，固体彩色化合物表面的形成涂层树脂具有一定酸值，该酸值的所有或一部分逐渐被碱中和，固体彩色化合物也由固态变为悬浮态。
任何常规或公知的技术都可用于搅拌以获得悬浮液，按照需要选用单轴螺旋浆型混合浆叶或任何形状的搅拌浆叶或搅拌器，都可能获得悬浮液。
当彩色颗粒经第<2>步的搅拌因缺少剪切力而不能被粉碎成细颗粒时，或当着色剂趋向于互相结团时，优选施以高剪切力使之粉碎成细颗粒并得到高分散稳定性的悬浮液。为此，举例而言，优选使用特定型的分散设备如高压均化器或无珠分散设备如Microfluidizer或Nanomizer(牌名)，后者在防止着色剂的再凝结时优选使用。
例如，当包含着色剂颗粒的悬浮液在分散过程中粉碎成相对小的颗粒直径时，再沉淀过程<3>就应当在分散过程后立即进行。另一方面，当固体彩色化合物含有机颜料作为着色剂时，或当固体彩色化合物含无机颜料如炭黑时，优选在分散过程<2>和再沉积过程<3>之间包含另一使悬浮液暴露在高剪切力下的过程，用以增加前一个化合物的悬浮液稳定性，又将后一个化合物的悬浮液中的着色剂颗粒转化为细颗粒。
<3>使溶解在着色剂悬浮液中的形成涂层树脂沉积于着色剂颗粒表面(再沉淀过程)。
在本步中，通过使形成涂层树脂组分沉积于颜料表面获得微囊。
此步使溶解在颜料悬浮液中的形成涂层树脂沉积于颜料表面。术语“再沉淀”并非指沉淀和从液体介质中分离出半囊状的彩色颗粒，在此溶解在悬浮液中的形成涂层树脂被吸附在着色剂的表面。因此，本步中所得到的并不仅仅是固体组分和液体组分的混合物，而是彩色树脂颗粒的稳定悬浮液，其中着色剂颗粒表面因吸附溶解的树脂而被涂布并分散在悬浮液的液体介质中。
当着色剂的悬浮液是颜料悬浮液时，此步就是使溶解在悬浮液中的树脂沉淀或沉积在颜料表面。术语“再沉积”并非指使已吸附颜料的半囊状颗粒从颜料或溶解树脂中分离出来。因此，本步中所得到的不只是含独立的固体和液体的分离物质，而是获得稳定的悬浮液，其中，表面吸收了溶解树脂的经涂布的着色剂颗粒分散在悬浮液的液体介质中。
也就是说，溶解后的树脂在彩色颗粒表面的沉积或沉淀在悬浮液中进行，其时，彩色颗粒表面涂有游离着色剂和/或水自分散树脂；而表面通过涂布游离着色剂和/或水自分散树脂得到的着色剂颗粒则分散在水分散介质中。
表面覆盖了游离着色剂和/或水自分散树脂的彩色颗粒表面的溶解树脂的沉积或沉淀可通过降低水中已溶解的树脂组分的溶解度来进行。
一般，降低已溶解树脂组分的溶解度的方法包括，向含溶解树脂的水介质加入必要量的不良溶剂，或从悬浮液系统中除去必要量的可溶解树脂组分的化学组分。因此，溶解树脂优先到达游离着色剂和/或覆盖了水自分散树脂的着色剂颗粒的表面，并且，溶解树脂以密集态积累并沉积在该表面。
在悬浮过程中，溶解树脂在着色剂颗粒表面的沉积易通过下列各步进行，①向含形成涂层树脂(至少有一部分是溶解状态)的着色剂的悬浮液中加入作为所述树脂的不良溶剂的水介质，或②从着色剂的悬浮液中除去有机溶剂。
然而，从防止颗粒凝结的观点出发，更优选应用加入作为不良溶剂的水介质的方法。沉积时，伴随对悬浮液的缓慢搅拌，滴加水介质，如此则在防止颜料凝结的同时保证了树脂于彩色颗粒表面的沉积。
为保证树脂的沉积，沉积优选在步骤①、②后进行①向含溶解态或分散态的形成涂层树脂的颜料悬浮液中加入作为不良溶剂的水介质，然后②除去颜料悬浮液中的有机溶剂。
再者，为防止分散液干燥，优选在分散液中提早或在沉积步骤后加入干燥剂。
当将此处得到的分散液用作油墨时，悬浮液经过处理以使其用作喷墨油墨并保证油墨的稳定喷出。
为了将分散液用作喷墨记录中的记录介质，平均颗粒直径降低至亚微米颗粒直径(小于1μm)。
含直径为亚微米的彩色树脂颗粒的水分散液系采用制备彩色树脂颗粒的水分散液的方法得到，在分散液的稳定性和喷墨油墨的喷出特性方面，该分散液显出其适宜作为含水喷墨油墨的特性。如下文所作详述，当应用这种制备彩色树脂颗粒的水分散液的方法时，通过在悬浮过程(2)中往悬浮液加入干燥剂，获得具有优良分散稳定性的非常稳定的分散液和性能优良的油墨。
在上述方式中，优选的具所需颗粒尺寸的彩色树脂颗粒得自上述的<1>捏合过程，<2>悬浮过程，和<3>再沉积过程，一般，平均颗粒直径控制在大于0.01并小于1μm的范围内。
<4>再沉积过程所得微囊分散液中的低沸点有机溶剂的除去和/或浓缩过程(脱溶剂过程)。
虽然在再沉积过程得到的彩色树脂颗粒悬浮液可直接应用，但优选进行溶剂脱除，以提高储藏期间的分散稳定性并防止火灾或污染，原因是与有机溶剂共存的彩色树脂颗粒处于溶胀态。当需要连续生产时，本过程中除去的有机溶剂可以不进行焚烧而在封闭系统中回收再利用。
从<1>到<4>步得到的彩色树脂颗粒的水悬浮液只是一种由树脂和颜料原料制成的彩色微囊的水分散液，该悬浮液几乎不含任何下列的三种物质“游离颜料颗粒”，“仅由形成涂层树脂形成的颗粒”以及“溶解态形成涂层树脂”。然而，由于除去溶解树脂组分非常困难，所以大体上，溶解树脂组分在悬浮组分总质量中的含量在大于0.01％的水平。
这样，得到的分散液几乎由彩色微囊和分散介质组成，彩色微囊是用形成涂层树脂涂布的颜料。彩色微囊的含量设定在微囊和分散介质及添加剂(如加入)总量的10％到40％的范围内。
本发明中的喷墨油墨含细彩色颗粒，后者系涂布了形成涂层树脂并分散在分散介质中的颜料颗粒(a)，其中，(1)细彩色颗粒(d)的表面覆盖着树脂的季羧基且细彩色颗粒的平均直径小于0.5μm，(2)“干燥墨再分散液中的细彩色颗粒的体积平均直径的增加率”小于50％。优选采用下文所述的生产该喷墨油墨的方法，其步骤包括(1)使下列物质均匀混合(i)通过捏合颜料得到的彩色化合物(V)，(ii)由水和能溶解形成涂层树脂(b)的溶剂(e)组成的水介质(W)，以及(iii)一种碱化合物；(2)用含羧基的形成涂层树脂(b)涂布细颜料颗粒(a)，并通过将在涂层表面上有羧基的细彩色颗粒的细彩色颗粒分散到水介质中获得分散液(X)；然后，
(3)通过在细彩色颗粒的分散液中加对形成涂层树脂的不良溶剂，使溶解在水介质中的形成涂层树脂(b)沉积在细彩色颗粒的分散介质表面，然后从分散液中除去有机溶剂。
当分散液(X)中无含季羧基(即，盐结构)的溶解形成涂层树脂时，或当分散液中的细彩色颗粒(d)足够稳定时，不必一定要加入形成涂层树脂的不良溶剂，只是除去有机溶剂(e)即可。
<5>油墨形成过程只含水或几乎只有水的亚微米尺寸细彩色颗粒的分散液可用作油墨。然而，优选对分散液的性能进行调整，以保证分散的稳定性和喷出性能。
一般，如下文所述，进行调整时，采用有所需开口的过滤器过滤分散液，以得到用分散液形式提供的油墨，后者中含小于喷嘴直径的、分散在液体介质中的颗粒。
例如，调整包括加入干燥剂和渗透剂，调整浓度和粘度，并且如果需要，加入pH值调整剂，用以控制分散、发泡及向纸内渗透的表面活性剂，防腐剂，螯合剂，增塑剂，抗氧化剂及紫外线吸收剂等。
然而，有必要选用具如下特征的化合物作为添加剂，该化合物不溶解彩色微囊上的树脂涂层，即便所选添加剂可溶解涂层，加入量也应限定在基本不使涂层溶解的水平。
当记录介质由非渗透物质如玻璃或金属膜制成时，除形成涂层树脂外，还可加入一定量的其它水溶性树脂以不影响其喷出特性。
为了防止喷嘴被粗颗粒阻塞，在第<4>步的脱溶剂过程后，用离心分离或过滤，或在第<5>步的油墨调整过程后用过滤，以除去粗颗粒。
本发明的水分散型彩色微囊含水油墨可用于任何常规或共知的喷墨打印机如质电型或按需着油墨型打印机。除此而外，本发明的油墨还可用于在纸，树脂涂布片，喷墨打印专用纸，玻璃，金属，陶器和瓷器上成像。
本发明的水分散型彩色微囊含水油墨在透明度和彩色冲印方面都是出众的，除用作喷墨打印外，还可用作普通油墨、油漆及彩色滤光片。
下文所述是用本发明获得的各种油墨的例子。
1.含颗粒直径小于喷嘴直径的细彩色树脂颗粒的水分散型含水油墨，其中，该油墨能实现稳定喷出而不阻塞喷嘴，并且在储存时的分散稳定性和打印物的防水性能方面均属优异，该油墨可通过下述过程得到。树脂着色过程在具有一定酸值的形成涂层树脂中分散至少一种颜料，以获得固体彩色化合物。获得颜料悬浮液的悬浮过程首先将固体彩色化合物与至少水、溶解形成涂层树脂的有机溶剂、可尽量减少形成涂层树脂量的碱混合，再调整形成涂层树脂使其在水中自分散并使一部分形成涂层树脂溶解在悬浮液中。尽量减少水溶性树脂组分量的再沉淀过程加入作为不良溶剂的水介质，随后自上述悬浮液中脱除有机溶剂，并使上述过程所得悬浮液中的溶解树脂组分沉积于颜料表面。
2.含彩色微囊的水分散型彩色微囊喷墨油墨，所述彩色微囊包括通过用本质上水自分散的形成涂层树脂涂布颜料获得的包含在水介质中的彩色微囊，其中，溶解在油墨中的形成涂层树脂的百分含量在0.1到2％(质量)范围内。
3.含彩色微囊的水分散型彩色微囊喷墨油墨，所述彩色微囊包括通过用本质上水自分散的形成涂层树脂涂布颜料获得的包含在水介质中的彩色微囊，其中，溶解在油墨中的形成涂层树脂的百分含量在0.1到1％(质量)范围内。
4.含彩色微囊的水分散型彩色微囊喷墨油墨，所述彩色微囊包括通过用本质上水自分散的形成涂层树脂涂布颜料获得的包含在水介质中的彩色微囊，其中，溶解在油墨中的形成涂层树脂的百分含量在0.01到2％(质量)范围内。
5.含彩色微囊的水分散型彩色微囊喷墨油墨，所述彩色微囊包括通过用本质上水自分散的形成涂层树脂涂布颜料获得的包含在水介质中的彩色微囊，其中，油墨中的形成涂层树脂的绝对百分含量在0.1到1％(质量)范围内。
6.以上1、2、3和4中所述的油墨，其中油墨的pH值在7.5到9.0的范围内。
7.以上1、2、3、4和5中所述的油墨，其中在水中具有自分散特性的形成涂层树脂具有的重均分子量为30,000到100,000。
8.以上2、3、4、5、6和7中所述的油墨，其中微囊是通过顺序完成下述过程得到的。树脂着色过程在具有一定酸值的形成涂层树脂中分散至少一种颜料，以获得固体彩色化合物。获得颜料悬浮液的悬浮过程首先将固体彩色化合物与至少水、溶解形成涂层树脂的有机溶剂、可尽量减少形成涂层树脂量的碱混合，再调整形成涂层树脂使其在水中自分散并使一部分形成涂层树脂溶解在悬浮液中。再沉淀过程使上述过程所得颜料悬浮液中的溶解树脂组分沉积于颜料表面。
9.以上2、3、4、5、6和7中所述的油墨，其中彩色微囊是通过顺序完成下述过程得到的。树脂着色过程在具有一定酸值的形成涂层树脂中分散至少一种颜料，以获得固体彩色化合物。获得颜料悬浮液的悬浮过程首先将固体彩色化合物与至少水、溶解形成涂层树脂的有机溶剂、可减少形成涂层树脂量的碱混合，再调整形成涂层树脂使其在水中自分散并使一部分形成涂层树脂溶解在悬浮液中。再沉淀过程通过降低水介质中树脂组分的溶解度，使上述过程所得颜料悬浮液中的溶解树脂组分沉积于颜料表面。
10.以上2、3、4、5、6、7中所述的油墨，其中彩色微囊是通过顺序完成下述过程得到的。
<1>树脂着色过程在具有一定酸值的形成涂层树脂中分散至少一种颜料，以获得固体彩色化合物。
<2>获得颜料悬浮液的悬浮过程首先将固体彩色化合物与至少水、溶解形成涂层树脂的有机溶剂、可尽量减少形成涂层树脂量的碱混合，再调整形成涂层树脂使其在水中自分散并使一部分形成涂层树脂溶解在悬浮液中。
<3>再沉淀过程加入作为不良溶剂的水介质，随后自上述悬浮液中脱除有机溶剂，并使上述过程所得悬浮液中的溶解树脂组分沉积于颜料表面。
11.以上2、3、4、5、6、7中所述的油墨，其中彩色微囊是通过顺序完成下述过程得到的。
<1>树脂着色过程在具有一定酸值的形成涂层树脂中分散至少一种颜料，以获得固体彩色化合物。
<2>获得颜料悬浮液的悬浮过程首先将固体彩色化合物与至少水、溶解形成涂层树脂的有机溶剂、可尽量减少形成涂层树脂量的碱混合，再调整形成涂层树脂使其在水中自分散并使一部分形成涂层树脂溶解在悬浮液中。
<3>减少水溶性树脂组分量的再沉淀过程加入作为不良溶剂的水介质，随后自上述悬浮液中脱除有机溶剂，并通过降低水介质中树脂组分的溶解度使上述过程所得悬浮液中的溶解树脂组分沉积于颜料表面。
12.以上1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和11中所述的油墨，其中颜料和具有一定酸值的形成涂层树脂两者的用量相同，或所用颜料的量介于树脂用量的±15％范围内。
13.以上2、3、4、5、6和7中所述的油墨，其中酸值在50到180mg KOH/g、在水中有自分散特性的形成涂层树脂在其不及60％的酸值被中和后使用。
14.以上1、8、9、10和11中所述的油墨，其中酸值在50到180mgKOH/g、在水中有自分散特性的形成涂层树脂在其不及60％的酸值被中和后使用。
15.一种油墨，其中的细彩色颗粒(d0由含羧基的形成涂层树脂(b)涂布细颜料颗粒(a)形成并分散在水介质中，其中，(1)所述细彩色颗粒(d)表面上含季羧基，并且(2)“再分散液中细彩色颗粒的体积平均直径的增加率”小于50％。
16.以上15中所述的油墨，其中溶解在水介质中的形成涂层树脂的量小于油墨重量的2％。
17.以上15和16中所述的油墨，其中“干燥油墨再分散液中细彩色颗粒的体积平均直径频率分布”的标准偏差小于0.15。
18.以上15、16和17中所述的油墨，其中所述形成涂层树脂的酸值在50到180的范围内，且全部或部分的酸值被有机胺转化为季铵盐。
19.一种制备油墨的方法，含下列步骤(1)使下列物质均匀混合(i)通过捏合颜料和带羧基的形成涂层树脂(b)得到的彩色化合物(V)，(ii)由水和能溶解形成涂层树脂(b)的溶剂(e)组成的水介质(W)，以及(iii)一种碱化合物；(2)制备细彩色颗粒(d)在所述水介质(W)中的分散液(X)，其中用含羧基的形成涂层树脂(b)涂布细颜料颗粒(a)以制得细彩色颗粒(d)，并在涂层表面包括季羧基；然后，(3)从分散液(X)中除去有机溶剂。
20.以上19中所述的方法，进而包含沉淀步骤，即通过加入形成涂层树脂(b)的不良溶使溶解细彩色颗粒分散液(X)的水介质中的形成涂层树脂(b)沉淀在细彩色颗粒(d)表面，然后从分散液(X)中除去有机溶剂(e)。
21.以上1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20中所述的油墨，其中该油墨采用1摩尔环氧丙烷对一元醇的单加合物。
22.以上1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21中所述的油墨，其中该油墨采用1摩尔环氧丙烷对含1至6个碳原子的一元醇的单加合物。
23.以上1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21和22中所述的油墨，其中该油墨采用1摩尔环氧丙烷对含4至8个碳原子的一元醇的单加合物。
24.以上1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22和23中所述的油墨，其中该油墨选用下述的至少两种化合物1摩尔环氧丙烷对一元醇的单加合物，1摩尔环氧丙烷对含1至6个碳原子的一元醇的单加合物，以及1摩尔环氧丙烷对含4至8个碳原子的一元醇的单加合物。
25.以上1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23和24中所述的油墨，其中颜料选自炭黑、酞菁颜料、卤化酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苯并咪唑酮颜料、萘环酮颜料、异吲哚啉酮颜料。
26.一种制备以上19、20、21、22、23和24所述油墨的方法，该方法中还包含从悬浮液中除去直径超过0.5μm的粗颗粒的步骤。
下文用喷墨记录用油墨的制备方法为例，说明本发明的优选实施方案。该方法包含下列步骤(1)通过分散由涂层苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物组成的、重均分子量范围在10,000到100,000且酸值在50到180(以羧基为基)的树脂来获得固体彩色化合物；(2)采用水及可溶解形成涂层树脂的低沸点有机溶剂、醇胺和丙三醇添加剂制备主要由水组成的溶液，其中所述有机溶剂由主溶剂甲乙酮及助溶剂异丙醇(甲乙酮的辅助溶剂且溶于水)组成，所述醇胺用作碱、用以使酸中和达到60％摩尔酸值中和度，所述丙三醇添加剂作为干燥剂，其后，将上述第(1)步得到的固体彩色化合物与该溶液混合并搅拌获得颜料的悬浮液。另外，为防止再凝结，优选使用分散设备如Nanomizer(牌名)在高剪切力下进行搅拌，以获得较稳定的分散液。
(3)通过搅拌下滴加丙三醇溶液，获得只含平均直径大于0.01、小于1μm的彩色树脂颗粒(彩色微囊)的水分散液。溶解在分散液中的树脂的量小于0.1到1.0％(质量)。
(4)从得到的彩色树脂颗粒的水分散液中除去甲乙酮和异丙醇，获得油墨基料。
(5)在加入油墨调整剂来调整油墨基料的浓度和性能后，获得含转化为颜料的上述彩色微囊0.5％到20％(质量)、pH值为7.5到11的喷墨油墨。溶解在油墨中的形成涂层树脂的含量调整在0.1％到1.0％(质量)范围内。
下文将利用实施例和对比例对本发明作更详细的描述。下述实施例和对比例中应用的单位“份”指“质量份”。
细彩色颗粒(彩色微囊)的直径是用Reeds and Northrup Co.公司生产的Microtrac超细颗粒分析仪测量的。当测量上述细彩色颗粒的体积平均直径时，要用到在本说明书前述部分中定义的带孔滑片。
然后在搅拌下，以5ml/min的速度滴加30份丙三醇和210份水的混合物，得到黑色的树脂分散液。用旋转蒸发器从此胶囊溶液中除去甲乙酮和异丙醇，最后得到黑色树脂颗粒的水分散液。用1μm孔的过滤器过滤此水分散液后得到喷墨记录用油墨。
在这样得到的含水油墨中的微囊的平均颗粒直径为0.09μm，该油墨显示出长期稳定性而不粘结，以质电型喷墨打印机记录的符号是稳定的，并且由该油墨得到的打印物显示出清晰的黑色而无渗色，防水性能也佳。含水油墨中的微囊用超离心分离器在加速度9.8km/s2的离心条件下沉淀3小时，将该沉淀物在105℃下干燥140小时，得到涂布了形成涂层树脂的颜料。用热分析测量树脂和颜料的比例，可测得溶解在油墨中的树脂组分为0.3％(质量)。此油墨显示出稳定储存特性而无彩色颗粒的粘结，本发明得到的打印物在室温下保存一年后在防水和光稳定性能方面都是出众的。对比实施例1将与实施例1相同的组合物除了没有对甲乙酮(一种溶解形成涂层树脂的优良溶剂)之外进行双旋捏合，然而，搅拌化合物没有溶解在与实施例1相同的水介质中，就没有得到供制备油墨的分散液。实施例2(品红色油墨的第一个例子)取40份双辊捏合产物，该产物含40份喹吖啶酮和40份苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸树脂(苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝77/10/13；分子量＝50,000；酸值＝160)，随后加入由250份水、22份丙三醇、8份三乙醇胺(相当于50mol％酸基)、90份甲乙酮及40份异丙醇组成的混合溶液中，在室温下搅拌3小时后，用碰撞型分散器Nanomizer(Nanomizer Inc.生产)，在98Mpa的压力下进行分散处理，得到着色剂的分散液。
然后在搅拌下，以5ml/min的速度滴加22份丙三醇和250份水的混合物，得到品红色树脂分散液。用旋转蒸发器从此胶囊溶液中除去甲乙酮和异丙醇，最后得到品红色树脂颗粒的水分散液。用1μm孔的过滤器过滤此水分散液后，得到喷墨记录用油墨。
在这样得到的含水油墨中的彩色树脂颗粒的平均颗粒直径为0.12μm，该油墨显示出分散特性方面的长期稳定性而不粘结，用压电型喷墨打印机打印操作是稳定的，该油墨得到的打印物显示出清晰的品红色而无任何扩散，而且在防水和耐光性能方面都是出众的。
含水油墨中的微囊用超离心分离器在加速度9.8km/s2的离心条件下沉淀3小时，将该沉淀物在105℃下干燥140小时使形成涂层树脂和颜料分离。形成涂层树脂和颜料的比例可用该沉淀物的热分析测量，测得溶解在油墨中的树脂含量为0.3％(质量)。保存一年后该油墨显示出稳定储存特性而无彩色颗粒的粘结，用该油墨得到的打印物在室温下保存一年后在防水和抗褪色性能方面都是出众的。实施例3(品红色油墨的第二个例子)取16份双旋捏合产物，该产物含8份喹吖啶酮和40份苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸树脂(苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝77/10/13；分子量＝50,000；酸值＝160)，随后加入由46份水、4份丙三醇、1份三乙醇胺(相当于50mol％酸基)、18份甲乙酮及8份异丙醇组成的混合溶液中，在室温下搅拌3小时后用碰撞型分散器Nanomizer(Nanomizer Inc.生产)在98Mpa的压力下进行分散处理，得到颜料的分散液。
在搅拌下，以5ml/min的速度滴加22份丙三醇和250份水的混合物，得到洋红色树脂分散液。用旋转蒸发器从此囊溶液中除去甲乙酮和异丙醇，最后得到品红色树脂颗粒的水分散液。
然后，将作为干燥剂的3份丙三醇和5份丙二醇丙醚加入92份这种彩色树脂分散液中，在搅拌的同时，调整分散液中微囊的浓度至2.7％(质量)，令其转化为颜料，用1μm孔的过滤器过滤此水分散液后得到喷墨记录含水油墨。
在这样得到的含水油墨中的微囊的平均颗粒直径为0.15μm，油墨的pH值是8.4。含水油墨中的微囊用超离心分离器在加速度9.8km/s2的离心条件下沉淀3小时，将该沉淀物在105℃下干燥140小时使形成涂层树脂和颜料分离。形成涂层树脂和颜料的比例可用该沉淀物的热分析测量，测得溶解在油墨中的树脂组分为0.4％(质量)。
上述方法得到的油墨一年内显示出稳定分散特性而无任何粘结。用压电型喷墨油墨打印操作是稳定的，该油墨得到的打印物显示出清晰的品红色(打印浓度1.30)，而且刚打印完的打印物在蒸馏水中浸泡24小时后打印浓度仍显示出相同的值1.30。实施例4(品红色油墨的第三个例子)
将0.1份的丁醇和环氧丙烷(环氧丙烷加成的平均摩尔数是17.7)的加成聚合物加入到100份实施例3得到的油墨中，并充分搅拌，如此制得油墨。
此油墨中微囊的平均颗粒直径是0.15μm，pH值是8.4。当用与实施例3相同的步骤测量时，溶解在油墨中的形成涂层树脂含量是0.4％(质量)。
保存一年后此油墨显示出稳定分散特性而无任何粘结，且保证了更稳定的打印操作。刚打印完的打印物比实施例3得到的油墨干得快得多，几乎是瞬时的。用此油墨得到的打印物有适度的渗色，且实心打印部分的平滑度也是出众的，还显示出清晰的品红色(打印浓度1.30)。刚打印完的打印物在蒸馏水中浸泡24小时后打印浓度仍保持与刚打印完时相同的值1.30。实施例5(品红色油墨的第四个例子)将1份乙二醇乙醚加入100份实施例4得到的油墨中，如此制得油墨。
此油墨中微囊的平均颗粒直径是0.15μm，pH值是8.4。当用与实施例3相同的步骤测量时，溶解在油墨中的形成涂层树脂含量是0.6％(质量)。
保存一年后此油墨显示出稳定分散特性而无任何粘结，用此油墨的打印操作比实施例4的油墨的打印操作更稳定。用此油墨得到的打印物瞬间就干燥，较实施例3和实施例4快得多。
用此油墨得到的打印物有适度的扩散，且固体打印部分的平滑度也是出众的，还显示出清晰的品红色(打印浓度1.35)，刚打印完的打印物在蒸馏水中浸泡24小时后打印浓度仍是1.35，没有显示出任何变化。实施例6(青色油墨的例子)用C.I.Pigment Bluel5∶4代替实施例3的颜料制备水分散液。
将作为干燥剂的3份丙三醇和作为渗透剂的5份丙醇加入100份上述水分散液中，并调整微囊的含量到2.5％(质量)令其转化为颜料。在搅拌和用1μm的过滤器过滤后，得到喷墨记录用油墨。
此油墨中微囊的平均颗粒直径是0.17μm，pH值是8.6。当用与实施例3相同的步骤测量时，溶解在油墨中的形成涂层树脂含量是0.2％(质量)。
在室温下保存一年后，该油墨仍显示出非常稳定的分散特性，并且该油墨保证了用压电型喷墨打印机进行打印操作时的稳定打印操作，打印物显示出清晰的青色(打印浓度1.30)，而且刚打印完的打印物在蒸馏水中浸泡24小时后打印浓度仍保持与刚打印完的打印物相同的值1.30。
在室温下的玻璃容器内保存一年后该油墨显示出非常稳定的分散性而无任何粘结，并且打印操作非常稳定，没有导致阻塞。打印物通常都显示出清晰的颜色，并显示出出众的防水性能。实施例7(黄色油墨的例子)用C.I.Pigment Yellow 151代替实施例3的颜料制备水分散液。将作为干燥剂的3份丙三醇和作为渗透剂的5份丙二醇丙醚加入92份上述水分散液中，搅拌的同时将微囊的含量调整到3.3％(质量)作为颜料含量，这样制备的水分散液经用1μm的过滤器过滤后，得到喷墨记录用油墨。
此油墨中微囊的平均颗粒直径是0.18μm，pH值是8.4。当用与实施例3相同的步骤测量时，溶解在黑中的形成涂层树脂含量是0.5％(质量)。
在室温下保存一年后，该油墨仍显示出非常稳定的分散特性，并且该油墨保证了用压电型喷墨打印机进行打印操作时的稳定打印操作，打印物显示出清晰的青色(打印浓度1.17)，而且刚打印完的打印物在蒸馏水中浸泡24小时后打印浓度仍保持与刚打印完的打印物相同的值1.17。
在室温下的玻璃容器内保存一年后该油墨显示出非常稳定的分散性，并且该油墨保证了用压电型喷墨打印机进行打印操作时的稳定打印操作。一般的打印物都显示出清晰的颜色，并显示出出众的防水性能。实施例8(黑色油墨的例子)用炭黑代替实施例3的颜料同样地制备水分散液。
将作为干燥剂的3份丙三醇和作为渗透剂的5份丙二醇丙醚加入92份上述水分散液中，搅拌的同时调整微囊的含量到3.7％(质量)，令其转化为颜料，在用1μm的过滤器过滤后，得到喷墨记录用含水油墨。
此油墨中微囊的平均颗粒直径是0.09μm，pH值是8.5。当用与实施例3相同的步骤测量时，溶解在油墨中的形成涂层树脂含量是0.6％(质量)。
在室温下保存一年后，该油墨仍显示出非常稳定的分散特性，并且该油墨保证了用压电型喷墨打印机进行打印操作时的稳定打印操作，打印物显示出清晰的几乎纯黑色(打印浓度1.32)，而且刚打印完的打印物在蒸馏水中浸泡24小时后打印浓度增到1.35，比原浓度更高。
表1示出各实施例中新鲜油墨中的体积平均直径，“干燥油墨再分散液中细彩色颗粒的体积平均直径的增加率”，以及颗粒体积平均直径的标准偏差(sd)。
在上述各例的各种油墨中发现，新制油墨中和相应油墨(装填、密封在容器中并在室温下保存一年的新制油墨)中的微囊的体积平均直径的变化极小，可忽略。
表1
工业应用依照本发明彩色树脂颗粒水分散液的制备方法所获的彩色树脂颗粒的水分散液中的彩色树脂颗粒的颗粒直径是细的，分散体系具有出众的分散特性。这样，当用此分散系统作喷墨油墨时，基于此水分散体系的油墨显示出优良的分散特性，保证了喷墨油墨的稳定喷出，既没有阻塞喷嘴，也没有破坏其出众的打印性能如打印质量、防水性能和抗褪色性能。
依本发明所得含彩色微囊的水分散型喷墨油墨含有限量的溶解在油墨中的形成涂层树脂(小于25％(质量))，再分散液中细彩色颗粒的体积平均直径的增加率减至50％以下，如此则使该油墨具有非常显著的技术效能，如高分散稳定性，稳定的喷出特性，以及图像在打印介质上优良的固着特性。
因此，本发明的油墨显示出出众的分散稳定性并保证喷墨油墨打印时的稳定喷出，既没有阻塞喷嘴，也没有破坏树脂-颗粒水分散型含水油墨的显著性能如出众的打印性能、出众的防水性能和抗褪色性能。
权利要求
1.一种制备喷墨油墨的方法，包括如下步骤(1)使下列物质均匀混合(i)通过混合和捏合颜料和含羧基的形成涂层树脂制得的彩色化合物，(ii)由水和能溶解形成涂层树脂的有机溶剂组成的水介质，以及(iii)碱；(2)制备细彩色颗粒在水介质中的分散液，其中，细彩色颗粒通过用含羧基的形成涂层树脂涂布细颜料颗粒而形成，形成涂层树脂表面含季羧基；以及(3)从分散液(X)中除去有机溶剂。
2.权利要求1所述的方法，其中，该方法进一步包括通过往细彩色颗粒的分散液中加入形成涂层树脂的不良溶剂，使在溶解在细彩色颗粒的所述分散液的水介质中的形成涂层树脂沉积于细彩色颗粒的表面，然后从分散液中除去所述有机溶剂。
全文摘要
一种制备喷墨油墨的方法，包括如下步骤(1)使下列物质均匀混合(i)通过混合和捏合颜料和含羧基的形成涂层树脂制得的彩色化合物，(ii)由水和能溶解形成涂层树脂的有机溶剂组成的水介质，以及(iii)碱；(2)制备细彩色颗粒在水介质中的分散液，其中，细彩色颗粒通过用含羧基的形成涂层树脂涂布细颜料颗粒而形成，形成涂层树脂表面含季羧基；以及(3)从分散液(X)中除去有机溶剂。
文档编号C09B67/46GK1473889SQ0310176
公开日2004年2月11日 申请日期1997年9月11日 优先权日1996年9月13日
发明者田林勋, 川合一成, 井上定广, 土井律子, 太泽德惠, 子, 广, 惠, 成 申请人:大日本油墨化学工业株式会社