专利名称：一种水基纳米金刚石抛光液及其制造方法
技术领域：
本发明属超精密抛光加工领域，涉及超精密加工用抛光液和纳米金刚石抛光液的制造方法。
背景技术：
随着通讯高频化、存储超大容量化、特征尺寸向0.13微米或以下的过渡，信息材料及元件的表面粗糙度要求达到1nm左右或以下，这就对磨料及抛光液提出了更高的要求。纳米金刚石的球形与椭球形外貌决定了抛光时不会对工件产生划痕，这是其它方法制备的抛光液难以达到的。纳米金刚石的硬度则是其它材质的磨料无法比拟的。这对提高加工效率和高硬度元件的加工来说，极为重要。正是由于纳米金刚石的上述优势，自纳米金刚石问世，人们就开展了其在抛光中的应用研究。山东东营刘麒荣《超精研磨剂及其制备工艺》公开号CN1332219A公开了一种用纳米金刚石制成油基抛光液的方法，水基纳米金刚石抛光液由于制备的难度等原因，还未见相关报导。由于目前绝大部分的人工晶体、集成电路的加工是在水体系中进行的，故而油基抛光液无法满足生产要求，且油基抛光液与水基抛光液相比，抛光成本和后处理相对较高，抛光效率较低。
发明内容
本发明的目的提供一种用于各类人工晶体、光电子元件和超大规模集成电路的抛光加工所用的抛光成本较低、抛光效率较高、性能稳定、用于抛光工件时，表面粗糙度小于0.4nm的水基纳米金刚石抛光液及其制造方法。
本发明的技术方案是一种水基纳米金刚石抛光液及其制造方法，其抛光液1.组分与重量百分比如下纳米金刚石 0.2-10.0％；改性剂 0.1-3.0％分散剂与/或超分散剂 0.02-5.0％；润湿剂 0.02-1.0％化学添加剂 0.1-1.0％去离子水88.2-98.5％上述组分中，所述的纳米金刚石采用负氧平衡炸药爆轰合成的纳米金刚石作原料，纳米金刚石的平均直径为20-100nm，粒度分布范围为10-200nm；改性剂是EDTA、柠檬酸、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、单宁酸、十八烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、磷酸钠、聚乙二醇、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、锆铝酸盐偶联剂、油酸、油酸钠、甘油及Solsperse系列超分散剂中的一种或几种，纳米金刚石与改性剂的重量比为1∶0.001-0.5；分散剂可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮及脱糖缩合木质素磺酸钠中的一种或多种的组合；超分散剂是指一类水溶性的超分散剂，如聚羧基硅氧烷聚乙二醇两段共聚物；润湿剂可以是表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚、没食子酸、二羟乙基乙二胺、聚氧乙烯烷基酚醚、环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段聚醚中的一种或多种；化学添加剂可以是二氧化硅溶胶、二羟乙基乙二胺、BTA、氨水、过氧化氢、氢氧化钾中的一种或几种；去离子水电阻率大于5MΩ·cm，最好大于10MΩ·cm，甚至大于15MΩ·cm。
2.制备方法(1)先对去离子水进行处理取适量的去离子水与分散剂或/和超分散剂经超声或搅拌成均匀的去离子水混合溶液备用，其中分散剂或/和超分散剂的重量百分比为0.2-5.0％。
(2)将重量比为1∶0.001-0.5的纳米金刚石和改性剂通过改性设备实现纳米金刚石的破碎与表面改性。
(3)采用过滤膜或离心的方法除去(2)中的杂质和粗颗粒(如必要，可将其干燥)，余料为母液或母料。
(4)将母液或母料加入到备用的去离子水混合溶液中，根据抛光工件对抛光液的要求，加入pH值调节剂，调节pH值，搅拌或超声，初步使体系pH值达到抛光液所需的范围(pH＝2-12)；pH值调节剂的种类根据抛光工件对抛光液的要求确定。
(5)加入润湿剂和化学添加剂，超声或剪切分散均匀。
(6)再加入pH值调节剂，精确调节pH值，搅拌或超声，使体系达到抛光液所需的pH值范围(pH＝2-12)，即可制得所需的纳米金刚石抛光液。
上述制备工艺中，纳米金刚石表面的机械化学改性过程是必须的。改性过程中，纳米金刚石团聚体得到了破碎，露出新鲜表面，由于新鲜表面上含有大量的悬挂键，加上改性过程中产生的局部高温，对纳米金刚石与改性剂之间的作用提供了可能。为了减少因改性过程的增杂现象对抛光过程产生的负面影响，改性设备宜采用具有增杂较少的气流粉碎、高压液流粉碎、球磨、搅拌磨中和一种或几种。
pH值调节剂根据抛光工件对抛光液的要求确定，可以是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、三乙醇胺、二羟乙基乙二胺、盐酸、硫酸、磷酸及硝酸中的一种或多种。如果抛光工件对抛光液的要求需往碱性方向调节，则加入上述碱性物质中和一种或多种，如抛光液需往酸性方向调节，需加入上述酸中的一种或多种。
调节抛光液的pH值有两个目的，一是有利于纳米金刚石的分散稳定，二是满足抛光液对工件化学机械抛光的目的。pH值调节剂的选择须在不影响抛光工件的性能的前提下进行。
本工艺制备的纳米金刚石抛光液具备良好的悬浮稳定性，可在常温下，保质18～24个月，其中的纳米金刚石粒子不发生沉降，所加化学物质不发生失效现象。经原子力显微镜观察，未发现粒度超过200nm的颗粒。ZETASIZER3000HS分析表明，其粒度基本呈正态分布。用原子力显微镜对抛光后工件的表面粗糙度分析表明，平均粗糙度(Ra)小于0.4nm。
具体实施例实施例1用分散剂壬基酚聚氧乙烯醚与去离子水配制成1000ml的去离子水混合溶液，其中壬基酚聚氧乙烯醚的重量百分比为0.5％，备用；用液流粉碎的方式对纳米金刚石进行改性，在高压液流中加入表面改性剂十二烷基硫酸钠5克，纳米金刚石25，改性后，除去杂质并分级，取粒度分布在10～110nm之间、平均粒径为60nm的那部分金刚石，将其加入到壬基酚聚氧乙烯醚与去离子水配成的混合溶液中，纳米金刚石的重量百分比达到2.5％，超声，使其均匀，而后，加入三乙醇胺作为pH值调节剂，调节其pH值为12。
用上述配好的抛光液，在NANOPOL-100抛光机上抛光3英寸的石英晶片，抛光前，表面粗糙度在2～3nm左右。抛光压力为16kPa，抛光盘转速为100rpm，抛光液流量为5ml/min，抛光时间为60min，抛光后，石英晶片的表面粗糙度变为0.214nm。抛光表面无划痕与孔洞缺陷，抛光速率达到1.5μm/小时。
实施例2用超分散剂聚羧基硅氧烷聚乙二醇与去离子水配制成1000ml的去离子水混合溶液，其中聚羧基硅氧烷聚乙二醇的重量百分比为1.0％，备用；用球磨的方式对纳米金刚石进行改性，在球磨过程中加入表面改性剂油酸钠7克，纳米金刚石25克，改性后，离心去杂并分级，取粒度分布在10～100nm之间、平均粒径为45nm的那部分金刚石，将其加入已加到聚羧基硅氧烷聚乙二醇与去离子水配成的混合溶液中，纳米金刚石的重量百分比达到2.5％，超声，使其均匀，而后，加入二羟乙基乙二胺作为pH值调节剂和化学作用添加剂，调节其pH值为10.5左右。
用上述配好的抛光液，在NANOPOL-100抛光机上抛光3英寸的单晶硅片，抛光前，表面粗糙度在3.6nm左右。抛光压力为20kPa，抛光盘转速为100rpm，抛光液流量为5ml/min，抛光时间为60mins，抛光后，单晶硅片的表面粗糙度变为0.301nm。抛光表面无划痕。抛光速率达到650nm/min。
实施例3抛光液中纳米金刚石的重量百分比为1.0％，其余成分、抛光液的制备方式同实施例2。
用上述配好的抛光液，在NANOPOL-100抛光机上抛光3英寸的单晶硅片，抛光前，表面粗糙度在4.5nm左右。抛光压力为20kPa，抛光盘转速为100rpm，抛光液流量为5ml/min，抛光时间为60min，抛光后，单晶硅片的表面粗糙度变为0.400nm。抛光表面无划痕，抛光速率达到620nm/min。
实施例用实施例2中前述方法制备出纳米金刚石的重量百分比为0.5％的混合溶液，超声，使其均匀，而后加入重量百分比为30％的化学添加剂二氧化硅溶胶7ml，加入二羟乙基乙二胺调节pH值为10.5左右。
用上述配好的抛光液，在NANOPOL-100抛光机上抛光3英寸的单晶硅片，抛光前，表面粗糙度在4.2nm左右。抛光压力为20kPa，抛光盘转速为100rpm，抛光液流量为5ml/min，抛光时间为60min，抛光后，单晶硅片的表面粗糙度变为0.321nm。抛光表面无划痕，650nm/min。
权利要求
1.一种水基纳米金刚石抛光液，其组分与重量百分比如下纳米金刚石 0.2-10.0％；改性剂 0.1-3.0％分散剂与/或超分散剂 0.02-5.0％；润湿剂 0.02-1.0％化学添加剂 0.1-1.0％去离子水 88.2-98.5％
2.一种权利要求1所述的纳米金刚石抛光液的制备方法，按权利要求1所述的抛光液组分与重量百分比来实现以下步聚(1)取适量的去离子水与分散剂或/和超分散剂经超声或搅拌成均匀的混合溶液备用，其中分散剂或/和超分散剂的重量百分比为0.2-5.0％；(2)将重量比为1∶0.001-0.5的纳米金刚石和改性剂通过改性设备实现纳米金刚石的破碎与表面改性；(3)采用过滤膜或离心的方法除去其中的杂质和粗颗粒(如必要，可将其干燥)，余料为母液或母料；(4)将母液或母料加入到备用的去离子水混合溶液中，根据抛光工件对抛光液的要求，加入pH值调节剂，初步调节pH值，搅拌或超声，使体系pH值为2-12；(5)加入润湿剂和化学作用添加剂，超声或剪切分散均匀；(6)再加入pH值调节剂，精确调节pH值为2-12，搅拌或超声，即可制得所需的纳米金刚石抛光液。
3.根据权利要求1或2所述的纳米金刚石抛光液，其特征在于纳米金刚石平均直径为20-100nm，粒度分布范围为10-200nm。
4.根据权利要求1或2所述的纳米金刚石抛光液，其特征在于改性剂是EDTA、柠檬酸、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、单宁酸、十八烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、磷酸钠、聚乙二醇、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、锆铝酸盐偶联剂、油酸、油酸钠、甘油及Solsperse系列超分散剂中的一种或几种，纳米金刚石与改性剂的重量比为1∶0.001-0.5。
5.根据权利要求1或2所述的纳米金刚石抛光液，其特征在于分散剂可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮及脱糖缩合木质素磺酸钠中的一种或多种的组合；超分散剂是指一类水溶性的超分散剂，如聚羧基硅氧烷聚乙二醇两段共聚物。
6.根据权利要求1或2中所述的纳米金刚石抛光液，其特征在于润湿剂可以是表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚、没食子酸、二羟乙基乙二胺、聚氧乙烯烷基酚醚、环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段聚醚中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2中所述的纳米金刚石抛光液，其特征在于化学添加剂可以是二氧化硅溶胶、二羟乙基乙二胺、BTA、氨水、过氧化氢、氢氧化钾中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2中所述的纳米金刚石抛光液，其特征在于去离子水电阻率大于5MΩ·cm，最好大于10MΩ·cm，甚至大于15MΩ·cm。
9.根据权利要求2所述的纳米金刚石抛光液，其特征在于pH值调节剂可以是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、三乙醇胺、二羟乙基乙二胺、盐酸、硫酸、磷酸及硝酸中的一种或多种，抛光液如需往碱性方向调节，加入上述碱性物质中和一种或多种，如将抛光液往酸性方向调节，需加入上述酸中的一种或多种。pH值根据需要在2-12范围内调节。
10.根据权利要求2所述的纳米金刚石抛光液的制备方法，其特征在于改性设备为气流粉碎、高压液流粉碎、球磨、搅拌磨中和一种或几种的组合。
全文摘要
本发明属于研磨抛光技术领域。涉及一种水基纳米金刚石抛光液及其制造方法。主要成分包括纳米金刚石、改性剂、分散剂与/或超分散剂、pH值调节剂、润湿调节剂、具有化学作用的添加剂及去离子水。其制造方法主要包括1.通过机械化学改性，将纳米金刚石的团聚体分散成平均粒度为20～100nm的小聚集体，2.除去悬浮液中的粗颗粒和其它杂质；3.添加调节工件与抛光液润湿特性的调节剂(润湿剂)、分散稳定剂、pH值调节剂、具有化学作用的添加剂及去离子水，超声或/和搅拌分散。该发明可用于各类光电子晶体、计算机硬盘基片、光学元器件及铜连接的半导体集成电路等的超精密抛光，将产品的表面粗糙度减小至亚纳米级。
文档编号C09G1/04GK1560161SQ20041002293
公开日2005年1月5日 申请日期2004年3月1日 优先权日2004年3月1日
发明者朱永伟, 王柏春, 许向阳, 许晓曙, 谢圣中, 曹志群 申请人:长沙矿冶研究院