专利名称：船用纳米改性醇酸涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米技术和腐蚀防护技术，具体为一种船用纳米改性醇酸涂料及其制备方法。
背景技术：
船舶长期处于海洋中，海水对金属的腐蚀要比陆上厉害得多，若不采取保护措施，其腐蚀速度是很快的，船舶涂料是船舰上的专用涂料，用来保护船只、舰艇、海上石油平台、码头钢桩及海上钢铁结构不受海水腐蚀。海与陆上自然条件不同，海洋有盐雾，带有微碱性的海水和强烈的紫外线等。船壳涂料涂刷于船舶或海上石油平台的上层建筑，这些部位受到强烈变化的海洋气候、盐雾等及海洋中蒸发出来的水汽腐蚀作用，所以船壳涂料的耐腐蚀能力很重要。而且甲板或平台等部位因人员走动频繁，装卸货物时易碰撞，因此涂装部位的漆膜必需有较高的耐磨性与附着力。
当今，船壳涂料主要分醇酸船壳涂料、氯化橡胶船壳涂料、酚醛船壳涂料和环氧船壳涂料等。醇酸船壳涂料目前的使用量是最大的，其光泽性好、附着力优异、耐侯性较好，但其硬度较差、耐水性不好，耐磨性一般。氯化橡胶涂料干燥快、耐水、耐侯性均较好，与底漆附着力强，但氯化橡胶由于在原料生产过程中，使用四氯化碳为溶剂，生产过程中排放的废水和废气中会含有很多氯化氢，会造成环境污染，受到了各国环保部门的限制，因此氯化橡胶的生产和运用均成萎缩状态。酚醛涂料是以苯基苯酚甲醛树脂桐油漆料，加入氧化锌而成。其缺点是漆膜易变色粉化。环氧船壳涂料以环氧树脂为基料，聚酰胺树脂为固化剂。漆膜坚韧、耐磨、寿命较长，常与环氧类防锈漆配套使用，缺点是装饰性能较差。综上所述，目前的船壳涂料各有其优缺点，因此，发展改性涂料改善其在某一方面或某几方面的性能是提高涂料性能，保持涂料长效使用的一个重要途径。
近年来，纳米材料逐渐应用到涂料中。人们发现，在传统涂料中添加不同种类的纳米材料，由于其独特的物理、化学性能及常规材料所不具备的小尺寸效应、量子尺寸效应和表面界面效应，涂料的悬浮稳定性、流变性、耐水洗刷性、附着力、光洁度、抗老化性和表面硬度及自清洁能力都有大幅度提高。本发明在传统醇酸涂料的基础上，通过添加一定的纳米粒子，使涂料的硬度和耐磨性以及耐腐蚀性能均得到较大提高，从而得到一种船用改性纳米醇酸涂料。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好的机械性能和耐蚀性能的船用纳米改性醇酸涂料及其制备方法，与性能良好的防锈漆配套使用，达到在船舶的上层建筑和甲板部位实现长效防腐的效果。
本发明的技术方案是一种船用纳米改性醇酸涂料，由配套使用的醇酸树脂和颜填料、溶剂等组成，按重量百分比计，由0.5～30％纳米浆、30～90％醇酸树脂、0～40％颜填料、0～10％助剂、0～5％催干剂和5-40％溶剂组成。
所述纳米浆指的是中科纳米涂料技术(苏州)有限公司生产的Nanos1000型纳米氧化钛浓缩浆、Nanos2000型纳米氧化锌浓缩浆、Nanos3000型纳米氧化铁浓缩浆之一或复配，纳米浆重量百分含量较好为0.5～10％。
所述溶剂为脂肪烃、芳香烃、酯类、酮类、萜类的一种或多种；所述脂肪烃溶剂为石油醚、200号溶剂油、抽余油、丁烷、正戊烷、异戊烷、异己烷、正己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷或异辛烷；芳香烃溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、溶剂石脑油、乙苯或异丙苯；酮类溶剂为丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇、二乙基酮或甲基丙基酮；酯类溶剂为醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸己酯、醋酸庚酯、醋酸癸酯、乳酸丁酯或甲氧基乙酸丙酯；萜类溶剂为松节油、松油或双戊烯。
较好的溶剂为200号溶剂油、正戊烷、异戊烷、异己烷、正己烷、正庚烷、异庚烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、溶剂石脑油、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲氧基乙酸丙酯。
所述催干剂为环烷酸钙、环烷酸锰、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铅的一种或几种混合。
所述颜填料为钛白粉、瓷土、重晶石粉、重体碳酸钙、轻体碳酸钙、滑石粉、氧化锌、石墨、酞菁蓝、炭黑、锌钡白之一或复配。
所述助剂包括流平剂、防沉剂、防结皮剂，其加入量可以分别为涂料的0.1～4％、0.5～8％、0.1～0.4％。
所述流平剂可以选用溶剂型流平剂中的高沸点芳烃、酮、酯、四氢化萘或十氢化萘；丙烯酸类流平剂中的Henkel公司的Perenol F40、BYK公司的BYK-VP-354、3609或3529聚丙烯酸酯；有机硅类流平剂中的硅油或有机硅改性树脂等，其商品牌号如Henkel公司的Perenol S4、S400、S43；BYK公司的BYK-310、BYK-300或BYK-370。
所述防沉剂选自气相二氧化硅，有机膨润土类、蓖麻油衍生物或聚乙烯腊。
所述防结皮剂为丁醛肟、甲乙酮肟或环乙酮肟。
与本发明纳米改性醇酸涂料配套使用的防锈底漆可选用环氧富锌底漆、无机富锌底漆、环氧铁红防锈漆、氯化橡胶防锈漆、环氧云铁防锈漆、红丹防锈漆，铬酸盐防锈漆、磷酸锌防锈漆、醇酸防锈底漆。
本发明还提供了上述船用纳米改性醇酸涂料的制备方法，可按如下步骤操作1)先以醇酸树脂作为基体，加入纳米浆，再加入颜填料，用高速离心分散机400～2000rpm分散10～50分钟，用球磨机研磨1～20小时，使细度达到40μm以下；2)加入流平剂、防沉剂和防结皮剂，以及催干剂和相应的溶剂，充分搅拌10～60分钟，过滤即得纳米改性醇酸涂料。
本发明船用纳米改性醇酸涂料混合和研磨分散设备是涂料制造过程中的常用设备，包括高速分散机、三辊磨、胶体磨、双辊磨、振动球磨机、立式球磨机、卧式球磨机、立式砂磨机、卧式砂磨机等。
本发明的优点如下1.本发明用纳米浆添加到传统的醇酸涂料中，达到改进涂料性能的目的。所使用的纳米浆由分散剂稳定分散的粒径小于100nm的纳米粉组成。均匀分散的纳米粒子填充到涂层的空隙中，提高了涂层的机械性能和耐腐蚀性。
2.本发明的纳米改性醇酸涂层能有效地利用纳米微粒的作用，提高了该涂层的硬度、耐磨性和耐盐水腐蚀性，提高了漆膜的防护性和装饰性。与配套的底漆组成的涂层系统可达到长效防腐的目的。
具体实施例方式
本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为重量百分比。
试样制备方法若干150mm×75mm×2mm 45号钢片表面常规喷砂处理至Sa2.5级，涂刷一道纳米改性醇酸涂料(干膜厚度为40±5μm)，没有纳米改性的醇酸涂料采用普通醇酸船壳涂料，常温干燥7天后，进行涂层性能测试。
醇酸涂层的性能评价涂层试样的中性盐雾试验采用日本须贺试验机株式会社的ST-ISO-3盐雾试验机。NaCl溶液浓度为3.5％，试验温度为40±2℃，连续喷雾2000小时，中性盐雾试验执行标准GB1771-79，按照GB1740-79评定涂层耐盐雾性等级。
制备纳米改性醇酸涂料所用的纳米浆为中科纳米涂料技术(苏州)有限公司研制的Nanos型纳米浆，其制备方法以纳米二氧化钛浆为例介绍如下在300ml烧杯中称取醋酸己酯80g、三氯乙烷20g，加入5.42g高分子分散剂TEXAPHOR3250(德国汉高公司)，再加入100nm纳米二氧化钛45.18g，用高速分散机1000rpm分散20分钟后，用砂磨机研磨10小时，制成纳米二氧化钛重量比为30％的纳米二氧化钛浆。该纳米二氧化钛浆中高分子分散剂TEXAPHOR3250的重量比为3.6％。
实施例1在300ml的烧杯中加入65g醇酸树脂，加入0.5gNanos型纳米浆，钛白粉8g，滑石粉3g，氧化锌1g，用高速分散机800rpm分散10分钟，用球磨机研磨约5小时，使细度达到40μm以下。再加入流平剂BYK-3101.5g，防沉剂有机膨润土2g，防结皮剂甲乙酮肟0.3g，催干剂2g，溶剂二甲苯10g，混合均匀，过滤。涂于马口铁(120mm×50mm×0.5mm)，充分自干后做机械性能实验，涂于45号钢(150mm×75mm×2mm)，充分自干后做耐腐蚀实验。
实施例2在300ml的烧杯中加入65g醇酸树脂，加入1.5gNanos型纳米浆，钛白粉8g，滑石粉3g，氧化锌1g，用高速分散机800rpm分散10分钟，用球磨机研磨约5小时，使细度达到40μm以下。再加入流平剂BYK-300 1g，防沉剂有机膨润土2g，防结皮剂环乙酮肟0.3g，催干剂2g，溶剂200#溶剂油10g，混合均匀，过滤。涂于马口铁(120mm×50mm×0.5mm)，充分自干后做机械性能实验，涂于45号钢(150mm×75mm×2mm)，充分自干后做耐腐蚀实验。
实施例3在300ml的烧杯中加入65g醇酸树脂，加入1.5gNanos型纳米浆，钛白粉8g，滑石粉3g，氧化锌1g，用高速分散机600rpm分散10分钟，用球磨机研磨约3小时，使细度达到40μm以下。再加入流平剂BYK-370 1g，防沉剂有机膨润土1.5g，防结皮剂丁醛肟0.2g，催干剂3g，溶剂二甲苯10g，混合均匀，过滤。涂于马口铁(120mm×50mm×0.5mm)，充分自干后做机械性能实验，涂于45号钢(150mm×75mm×2mm)，充分自干后做耐腐蚀实验。
实施例4在300ml的烧杯中加入65g醇酸树脂，加入2gNanos型纳米浆，钛白粉8g，滑石粉3g，氧化锌1g，用高速分散机600rpm分散10分钟，用球磨机研磨约3小时，使细度达到40μm以下。再加入流平剂BYK-300 1g，防沉剂有机膨润土1.5g，防结皮剂甲乙酮肟0.2g，催干剂3g，溶剂200#溶剂油10g，混合均匀，过滤。涂于马口铁(120mm×50mm×0.5mm)，充分自干后做机械性能实验，涂于45号钢(150mm×75mm×2mm)，充分自干后做耐腐蚀实验。
实施例5在300ml的烧杯中加入65g醇酸树脂，加入2.5gNanos型纳米浆，钛白粉8g，滑石粉3g，氧化锌1g，用高速分散机1200rpm分散10分钟，用球磨机研磨约4小时，使细度达到40μm以下。再加入流平剂BYK-310 2g，防沉剂有机膨润土2.5g，防结皮剂丁醛肟0.15g，催干剂2g，溶剂环己酮10g，混合均匀，过滤。涂于马口铁(120mm×50mm×0.5mm)，充分自干后做机械性能实验，涂于45号钢(150mm×75mm×2mm)，充分自干后做耐腐蚀实验。
实施例6在300ml的烧杯中加入65g醇酸树脂，加入3gNanos型纳米浆，钛白粉8g，滑石粉3g，氧化锌1g，用高速分散机1200rpm分散10分钟，用球磨机研磨约4小时，使细度达到40μm以下。再加入流平剂BYK-370 2g，防沉剂有机膨润土2.5g，防结皮剂环乙酮肟0.15g，催干剂2g，溶剂二甲苯10g，混合均匀，过滤。涂于马口铁(120mm×50mm×0.5mm)，充分自干后做机械性能实验，涂于45号钢(150mm×75mm×2mm)，充分自干后做耐腐蚀实验。
实施例7在300ml的烧杯中加入65g醇酸树脂，加入3.5gNanos型纳米浆，钛白粉8g，滑石粉3g，氧化锌1g，用高速分散机900rpm分散10分钟，用球磨机研磨约6小时，使细度达到40μm以下。再加入流平剂BYK-3100.5g，防沉剂有机膨润土2g，防结皮剂甲乙酮肟0.2g，催干剂3g，溶剂环己酮10g，混合均匀，过滤。涂于马口铁(120mm×50mm×0.5mm)，充分自干后做机械性能实验，涂于45号钢(150mm×75mm×2mm)，充分自干后做耐腐蚀实验。
实施例8在300ml的烧杯中加入65g醇酸树脂，加入4gNanos型纳米浆，钛白粉8g，滑石粉3g，氧化锌1g，用高速分散机900rpm分散10分钟，用球磨机研磨约6小时，使细度达到40μm。再加入流平剂BYK-300 0.5g，防沉剂有机膨润土2g，防结皮剂环乙酮肟0.2g，催干剂3g，溶剂200#溶剂油10g，混合均匀，过滤。涂于马口铁(120mm×50mm×0.5mm)，充分自干后做机械性能实验，涂于45号钢(150mm×75mm×2mm)，充分自干后做耐腐蚀实验。
比较例1在300ml的烧杯中加入65g醇酸树脂，加入钛白粉8g，滑石粉3g，氧化锌1g，用高速分散机800rpm分散10分钟，用球磨机研磨约4小时。再加入流平剂BYK-310 1g，防沉剂有机膨润土2g，防结皮剂丁醛肟0.2g，催干剂2g，溶剂200#溶剂油10g，混合均匀，过滤。涂于马口铁(120mm×50mm×0.5mm)，充分自干后做机械性能实验，涂于45号钢(150mm×75mm×2mm)，充分自干后做耐腐蚀实验。
比较例2在马口铁(120mm×50mm×0.5mm)和45号钢(150mm×75mm×2mm)上涂普通船用醇酸涂料，做机械性能测试和耐腐蚀实验。
硬度、耐磨性、盐雾实验的结果见表1。由表1可以看出，实施例1～8的船用纳米改性醇酸涂料的涂层试样的硬度、耐候性、耐盐雾性能明显优于比较例1的没有纳米浆的普通醇酸涂料的涂层试样、比较例2的普通船用醇酸涂层试样。
表1
而且，由表可见，纳米浆含量在1.5％～2.5％范围内的纳米改性醇酸涂料制成的改性涂层试样的硬度、耐磨性、耐盐雾性能要好于纳米浆含量＜1.5％或＞2.5％的纳米改性醇酸涂料制成的改性涂层试样。
权利要求
1.一种船用纳米改性醇酸涂料，包括配套使用的醇酸树脂和颜填料、溶剂，其特征在于按重量百分比计，由0.5～30％纳米浆、30～90％醇酸树脂、0～40％颜填料、0～10％助剂、0～5％催干剂和5-40％溶剂组成。
2.按照权利要求1所述船用纳米改性醇酸涂料，其特征在于所述纳米浆为Nanos1000型纳米氧化钛浓缩浆、Nanos2000型纳米氧化锌浓缩浆、Nanos3000型纳米氧化铁浓缩浆之一或复配。
3.按照权利要求1所述船用纳米改性醇酸涂料，其特征在于所述溶剂为脂肪烃、芳香烃、酯类、酮类的一种或多种。
4.按照权利要求3所述的船用纳米改性醇酸涂料，其特征在于所述脂肪烃溶剂为石油醚、200号溶剂油、抽余油、丁烷、正戊烷、异戊烷、异己烷、正己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷或异辛烷；芳香烃溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、溶剂石脑油、乙苯或异丙苯；酮类溶剂为丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇、二乙基酮或甲基丙基酮；酯类溶剂为醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸己酯、醋酸庚酯、醋酸癸酯、乳酸丁酯或甲氧基乙酸丙酯。
5.按照权利要求3所述船用纳米改性醇酸涂料其特征在于所述溶剂为200号溶剂油、正戊烷、异戊烷、异己烷、正己烷、正庚烷、异庚烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、溶剂石脑油、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲氧基乙酸丙酯。
6.按照权利要求1所述船用纳米改性醇酸涂料，其特征在于所述颜填料为钛白粉、瓷土、重晶石粉、重体碳酸钙、轻体碳酸钙、滑石粉、氧化锌、酞菁蓝、炭黑、锌钡白之一或复配。
7.按照权利要求1所述船用纳米改性醇酸涂料，其特征在于所述助剂包括流平剂、防沉剂、防结皮剂；所述流平剂选用溶剂型流平剂、丙烯酸类流平剂或有机硅类流平剂；所述防沉剂选自气相二氧化硅，有机膨润土类、蓖麻油衍生物或聚乙烯腊；所述防结皮剂选自丁醛肟、甲乙酮肟或环乙酮肟。
8.按照权利要求7所述船用纳米改性醇酸涂料，其特征在于所述溶剂型流平剂为高沸点芳烃、酮、酯、四氢化萘或十氢化萘；丙烯酸类流平剂选用Henkel公司的Perenol F40或BYK公司的BYK-VP-354、3609或3529聚丙烯酸酯；有机硅类流平剂为硅油或有机硅改性树脂，选用商品牌号为Henkel公司的PerenolS4、S400或S43；BYK公司的BYK-310、BYK-300或BYK-370。
9.按照权利要求1所述船用纳米改性醇酸涂料，其特征在于与本发明纳米改性醇酸涂料配套使用的防锈底漆选用环氧富锌底漆、无机富锌底漆、环氧铁红防锈漆、氯化橡胶防锈漆、环氧云铁防锈漆、红丹防锈漆，铬酸盐防锈漆、磷酸锌防锈漆或醇酸防锈底漆。
10.一种按照权利要求1～9之一所述船用纳米改性醇酸涂料的制备方法，其特征在于按如下步骤操作1)先以醇酸树脂作为基体，加入纳米浆，再加入颜填料，用高速分散机分散均匀，研磨至细度达到40μm以下；2)加入流平剂、防结皮剂和防沉剂，以及催干剂及相应的溶剂，充分搅拌均匀，过滤即得纳米改性醇酸涂料。
全文摘要
本发明涉及纳米技术和腐蚀防护技术，具体为一种船用纳米改性醇酸涂料及其制备方法，涂料由配套使用的醇酸树脂和颜填料、溶剂等组成，按重量百分比计，由0.5～30％纳米浆、30～90％醇酸树脂、0～40％颜填料、0～10％助剂、0～5％催干剂和5－40％溶剂组成；其制备方法是首先以醇酸树脂作为基料，加入纳米浆，再加入颜填料，用高速分散机分散均匀，研磨至规定的细度，然后加入流平剂、防沉剂、防结皮剂、催干剂和相应的溶剂，充分搅拌，过滤后即得纳米改性醇酸涂料。本发明提出了添加纳米浆的方法制备纳米改性醇酸涂料，纳米粒子在涂料中分散稳定，提高了涂层的硬度和耐磨性以及耐腐蚀性能，此纳米改性醇酸涂料可用于船舶水线以上部位的长效防腐目的。
文档编号C09D167/04GK1923932SQ200510047608
公开日2007年3月7日 申请日期2005年11月2日 优先权日2005年11月2日
发明者史洪微, 刘福春, 韩恩厚, 柯伟 申请人:中科纳米涂料技术(苏州)有限公司