专利名称：茜素红稀土铬染料制备方法
技术领域：
本发明涉及一种属于金属络合染料制备方法技术领域。
背景技术：
金属络合染料是染料的主要种类之一，自二十世纪初至今已得到了迅速发展，它几乎涉及到了整个染料领域，已用于各种面料的染色，所用金属离子包括铬、钴、铜、镍、铁、锰、铝等，其中以铬为主，铬、钴、铜、镍是染料及染色织物中严格按标准限量的金属。铬金属络合染料具有遮盖性好、染色工艺简单、染品的水洗和日晒牢度好的优点；但其染色的不足是颜色暗旧，光泽度差。
自20世纪70年代末陆续发现，稀土化合物在毛、丝绸、棉、麻、合成纤维及皮革等众多产品的染色中具有良好的助染效果，可增加染色制品的鲜艳度，提高染色牢度，使染样柔软，并可提高染料的上染率，节约染料，减少媒染工艺中的重铬酸钾的使用量，减轻铬的环境污染。
茜素红主要用作酸性媒介染料，用于毛、丝织物的媒染染色，牢度好，但染色暗，对织物纤维的损伤大，并有严重的铬(VI)污染。也可作酸性染料，虽然丝绸染色颜色鲜艳，但牢度不够。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种茜素红稀土铬染料的制备方法，它将稀土使染色增艳作用和铬使染色增牢的作用统一在同一个染料里，制备一种颜色鲜艳、色光饱满、各项染色牢度达国标的茜素红稀土铬染料，以弥补茜素红媒染工艺、金属铬络合染料染色暗和茜素红染色牢度差的不足，减轻铬的环境污染，简化稀土使用工艺，提高纺织制品的染色质量。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为一种茜素红稀土铬染料制备方法，其特征在于将下列结构式I的茜素红加热溶解于水中，用醋酸调节溶液的pH值为5-6，配制成0.02-0.1mol·L-1浓度范围的茜素红溶液；按稀土离子、铬离子与染料茜素红物质的量的比0.9-1.1∶0.9-1.1∶4.9-5.1或者是2.9-3.1∶0.9-1.1∶10.9-11.1向稀土离子、铬离子的溶液中加入茜素红溶液，同时搅拌加热至沸，反应3-6小时后，冷却，陈化6-12小时，过滤并水洗，将滤饼在60-85℃下干燥6-12小时，即得深浅略有不同的深紫红色产品茜素红稀土铬染料。
茜素红结构式I茜素红染料结构中无结晶水或一个分子的结晶水。
非常有益的是，上述的稀土离子、铬离子Cr3+与染料茜素红物质的量的比1∶1∶5或者是3∶1∶11，它使产品染料能获得良好的染色丝绸效果，它颜色鲜艳，色光饱满。
所述的稀土离子为镧元素、钕元素或钇元素的离子即La3+、Nd3+、Y3+。
本发明中用氯化稀土或者硝酸稀土的浓度为0.1-0.5mol/L范围来配制稀土离子溶液，氯化稀土或者硝酸稀土可以是氯化镧、氯化钕、氯化钇、硝酸镧、硝酸钕、或者硝酸钇。
本发明中用氯化铬或硝酸铬的浓度为0.05-0.2mol/L范围来配制溶液中铬离子。
所述的水为蒸馏水或去离子水。
用所制备茜素红稀土铬染料进行了丝绸染色，其工艺为剪取适当大小的丝绸一块，称取其质量，再按照丝绸质量的1％-4％称取本发明的染料。染色前将丝绸放在蒸馏水中，在30℃-50℃的水浴下浸湿10-20分钟。称好的染料按浴比1∶30-100(质量)溶于蒸馏水中，用NaAc-HAc缓冲溶液调节溶液的pH值在4.0～5.0之间。放入浸湿的丝绸，在40℃始染，以1℃/min的速度染浴升温至80-100℃，浸染45-55分钟，边染边不停摇动，染完后降至20℃-50℃取出丝绸，用水充分清洗。该染色工艺简单，易于工业化应用。
所得产品染色的丝绸颜色均匀，因稀土或组成的不同为紫红色到枣红色，色光饱满，各项牢度符合GB/T15551-1995标准一等品或二等品的要求(见表1)。
表1茜素红稀土铬染料染色丝绸牢度测试结果
*R为茜素红*牢度级别为1-5，级别越高牢度越好*前面系数是物质的量比例与现有技术相比，本发明的优点在于将稀土使染色增艳作用和铬使染色增牢的作用统一在同一个染料里，制备一种颜色鲜艳、色光饱满、各项染色牢度达国标的茜素红稀土铬染料，弥补了茜素红媒染工艺、金属铬络合染料染色暗和茜素红染色牢度差的不足，提高了丝绸的染色质量，减轻铬的环境污染，简化稀土使用工艺，合成方法简单易行，反应条件较温和，易于工业化生产。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
制备实例1.茜素红镧铬染料115LaCrR的制备(1)配制镧离子溶液称取氧化镧8.15g(镧的物质的量为0.05mol)，用10ml蒸馏水润湿，往润湿的氧化镧中缓慢加入浓度为3mol·L-1盐酸，边加入边搅拌加热，使氧化镧与盐酸充分反应，直至氧化镧完全溶解。用0.5mol·L-1浓度的NaOH溶液调节镧离子溶液的pH值到5-6，把所配的溶液定容于500ml的容量瓶中，配成浓度为0.1mol·L-1的La3+离子溶液。
(2)配制铬离子溶液称取CrCl3·6H2O 13.32g(铬的物质的量为0.05mol)，用蒸馏水溶解，用1000ml容量瓶配制成浓度为0.05mol·L-1的Cr3+离子溶液(3)茜素红染料溶液的配制称取分子结构中带有一分子结晶水茜素红3.60g(0.01mol)，用蒸馏水加热溶解，冷却后定容于500ml容量瓶中。配成pH值为5-6、浓度为0.02mol·L-1的茜素红溶液。
(4)茜素红镧铬染料115LaCrR的合成向反应器中加入镧离子溶液10ml(0.1mol·L-1)、铬离子溶液20ml(0.05mol·L-1)，加热搅拌，当温度升至70℃时，将250ml(0.02mol·L-1)染料溶液加入反应器中，继续搅拌加热3小时。加热毕，将反应液静置，自然冷却10小时，茜素红镧铬染料沉淀析出，用布氏漏斗抽滤，水洗，将滤饼在80℃下干燥12小时，即得深紫红色茜素红镧铬染料115LaCrR。
制备实例2.茜素红镧铬染料3111LaCrR的制备(1)配制镧离子溶液称取氧化镧24.45g(镧的物质的量为0.15mol)，按实例1方法，配制成pH值为5-6、浓度为0.3mol·L-1的La3+离子溶液。
(2)配制铬离子溶液称取CrCl3·6H2O 27.24g(铬的物质的量为0.1mol)，按实例1方法配制成浓度为0.1mol·L-1的Cr3+离子溶液(3)茜素红染料溶液的配制称取分子结构中不带结晶水的茜素红10.27g(0.03mol)。按实例1配成pH值为5-6、浓度为0.06mol·L-1的茜素红溶液。
(4)茜素红镧铬染料3111LaCrR的合成向反应器中加入镧离子溶液10ml(0.3mol·L-1)、铬离子溶液10ml(0.1mol·L-1)，加热搅拌，当温度升至70℃时，将183ml(0.06mol·L-1)染料溶液加入反应器中，不断搅拌加热4小时。加热毕，将反应液静置，自然冷却10小时，镧铬染料沉淀析出，用布氏漏斗抽滤，水洗，将滤饼在80℃下干燥10小时，即得深紫红色茜素红镧铬染料3111LaCrR。
制备实例3.茜素红钕铬染料115NdCrR的制备(1)配制钕离子溶液称取氧化钕8.41g，其钕的物质的量均为0.05mol，按实例1方法配成pH值为5-6、浓度为0.1mol·L-1的Nd3+溶液。
(2)按实例1方法配制浓度为0.05mol·L-1的Cr3+溶液。
(3)按实例1方法配制pH值为5-6、浓度为0.02mol·L-1的茜素红溶液。
(4)茜素红钕铬染料115NdCrR的合成向反应器中加入钕离子溶液10ml(0.1mol·L-1)、铬离子溶液20ml(0.05mol·L-1)，加热搅拌，当温度升至70℃时，将250ml(0.02mol·L-1)染料溶液加入反应器中，加完后，继续搅拌加热3小时。加热毕，将反应液静置，自然冷却10小时，钕铬染料沉淀析出，用布氏漏斗抽滤，水洗，将滤饼在80℃下干燥12小时，即得深紫红色茜素红钕铬染料115NdCrR。
制备实例4.茜素红钕铬染料3111NdCrR的制备(1)称取氧化钕42.05g，钕的物质的量为0.25mol，按实例1方法配成pH值为5-6、浓度为0.5mol·L-1的Nd3+离子溶液。
(2)配制铬离子溶液称取CrCl3·6H2O 53.28g，铬的物质的量为0.2mol，按实例1方法配成浓度为0.2mol·L-1的Cr3+离子溶液(3)茜素红染料溶液的配制称取分子结构中不带结晶水的茜素红17.11g(0.05mol)。按实例1方法配成pH值为5-6、浓度为0.1mol·L-1的茜素红溶液。
(4)茜素红钕铬染料3111NdCrR的合成向反应器中加入钕离子溶液12ml(0.5mol·L-1)、铬离子溶液10ml(0.2mol·L-1)，加热搅拌，当温度升至70℃时，将220ml(0.1mol·L-1)染料溶液加入反应器中，不断搅拌加热3小时。加热毕，将反应液静置，自然冷却10小时，镧铬染料沉淀析出，用布氏漏斗抽滤，水洗，将滤饼在80℃下干燥10小时，即得深紫红色茜素红钕铬染料3111NdCrR。
应用实例5.茜素红镧铬染料115LaCrR染色丝绸工艺剪取20*30cm的丝绸一块，称取其质量3.85g，再按照丝绸质量的2％称取本发明染料0.074g。染色前将丝绸放在蒸馏水中，在40℃的水浴下浸湿10分钟。称好的染料按浴比1∶50溶于155ml蒸馏水中，加40ml pH值为4-5的NaAc-HAc缓冲溶液。放入浸湿的丝绸，在40℃始染，以1℃/min的速度染浴升温至90℃，在90℃时浸染45分钟，边染边不停摇动，染完后降至50℃，取出样品丝绸用水充分清洗，凉干。样品丝绸为颜色均匀的紫红色。其各项牢度测试结果如表1，符合GB/T15551-1995标准一等品的要求。
应用实例6.茜素红钕铬染料3111NdCrR染色丝绸工艺剪取20*30cm的丝绸一块，称取其质量3.88g，再按照丝绸质量的2％称取本发明染料0.076g。染色前将丝绸放在蒸馏水中，在40℃的水浴下浸湿10分钟。称好的染料按浴比1∶50溶于154ml蒸馏水中，加40mlpH值为4-5的NaAc-HAc缓冲溶液。放入染色样品丝绸，在40℃始染，以1℃/min的速度染浴升温至90℃，在90℃时浸染45分钟，边染边不停摇动，染完后降至50℃取出样品丝绸，用水充分清洗，凉干。样品丝绸为颜色均匀鲜艳的紫红色。其各项牢度测试结果如表1，符合GB/T15551-1995标准一等品的要求。
权利要求
1.一种茜素红稀土铬染料制备方法，其特征在于将下列结构式I的茜素红加热溶解于水中，用醋酸调节溶液的pH值为5-6，制成0.02-0.1mol·L-1浓度范围的茜素红溶液，按稀土离子、铬离子与染料茜素红物质的量的比0.9-1.1∶0.9-1.1∶4.9-5.1或者是2.9-3.1∶0.9-1.1∶10.9-11.1向pH值为5-6的含稀土离子、铬离子的溶液中加入茜素红溶液，同时搅拌加热至沸，反应3-6小时后，冷却，陈化6-12小时，过滤并水洗，将滤饼在60-85℃下干燥6-12小时，即得产品茜素红稀土铬染料。 茜素红结构式I
2.根据权利要求1所述的茜素红稀土铬染料制备方法，其特征在于所述的稀土离子、铬离子Cr3+与染料茜素红物质的量的比1∶1∶5或者是3∶1∶11。
3.根据权利要求1或2所述的茜素红稀土铬染料制备方法，其特征在于所述的稀土离子为镧元素、钕元素或钇元素的离子。
4.根据权利要求1所述的茜素红稀土铬染料制备方法，其特征在于所述的含稀土离子的溶液是用氯化稀土或者硝酸稀土配制，氯化稀土或者硝酸稀土的浓度为0.1-0.5mol·L-1范围。
5.根据权利要求1所述的茜素红稀土铬染料制备方法，其特征在于所述的含铬离子的溶液是用氯化铬或硝酸铬配制，氯化铬或硝酸铬的浓度为0.05-0.2mol·L-1范围。
6.根据权利要求1所述的茜素红稀土铬染料制备方法，其特征在于所述的水为蒸馏水或去离子水。
全文摘要
本发明以氯化稀土或硝酸稀土、氯化铬或硝酸铬、如图结构式茜素红染料为原料，以稀土∶铬∶茜素红的物质的量的比1∶1∶5或者3∶1∶11在PH值为5－6的溶液中，加热反应一定时间制得了茜素红稀土铬染料，所得产品铬离子含量少，颜色鲜艳，色光饱满，各项牢度好，合成方法简单易行，反应条件较温和，易于工业化生产，具有广阔的工业应用前景。
文档编号C09B57/00GK1844257SQ20061004992
公开日2006年10月11日 申请日期2006年3月21日 优先权日2006年3月21日
发明者王丽, 徐伟民, 李伟松 申请人:宁波大学