专利名称：：具有双光子荧光和聚集态发光特性的蒽-三苯胺枝形分子的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一类以蒽环为分子"核"、三苯胺为"枝"的枝形共轭分子，具有双光子上转换荧光与聚集态诱导发光特性，在生物双光子荧光显微成像、与有机发光二极管(OLED)等相关领域具有应用价值。
背景技术：
：对于很多光致发光的材料，在稀溶液中荧光发射强度高，但在聚集态与固态时其发光强度很弱或几乎不发光，这是由于团聚诱导荧光淬灭。在生物成像的双光子荧光显微中，往往需要发光分子呈聚集态发光，而在有机电致发光器件的制作中发光材料通常被镀成薄膜，因此这种荧光淬灭也不可避免。因此，降低聚集态荧光淬灭、提高固态材料的发光程度是长期以来光电材料领域的难题。2001年，唐本忠研究组发现了硅杂环戊二烯(siloles)在溶液态光致发光极弱，但在固态粉末或薄膜时，发光强度增大，并提出了聚集诱导发光(AIE)(Aggregation-Induced-Emission)这一概念。2003年，王筱梅研究组又发现化合物四(4，4'，4〃，4〃'-N，N-二乙氨基)四苯乙烯在固态时荧光强度相比溶液态有显著增强。但具有聚集诱导发光特性的材料种类极少，限制了有机光电材料在相关领域的应用。另一方面，在生物成像的双光子荧光显微中，也往往需要发光分子呈聚集态发光。与常规的光致发光(单光子荧光)不同，强双光子吸收的材料可在长波激发下获得频率上转换的双光子荧光，且激发光的穿透能力强；可将激发光的吸收范围限制在很小区域(SX3，X为激发光波长)内，具有高灵敏和高分辨性。因此，双光子荧光在三维光信息存储、光动力学治癌、双光子荧光显微术一三维荧光成像等方面具有重要意义。如在双光子诱导下可以把治疗、检测范围局限在尽可能小的空间，以减少激光对周边健康生物组织的破坏。双光子吸收过程的激发波长可设计在生物学窗口的范围，避开了生命体系难以长时间承受的紫外-可见光的损伤。可见，开发具有双光子荧光和聚集态发光特性的荧光材料将加速双光子荧光显微技术的推广应用。
发明内容本发明目的是提供一类具有强双光子荧光与聚集态荧光增强特性的蒽"核"三苯胺枝形共轭分子。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种具有双光子荧光与聚集态发光特性的蒽-三苯胺枝形分子，它是以蒽环为分子的电荷转移中心，三苯胺为"枝"的共轭多枝分子，其通式为，<formula>seeoriginaldocumentpage4</formula>其中，R1为氢、C1-C3的烷基、氰基或COOR3中的一种，R3为H，CH3、C2H5、C3H7、C3H6C1或C3H6SH中的一种；R2为H或4-iV，7V-二苯基氨基苯乙烯基中的一种。优选的技术方案为，所述R2为氢，R,为氢、C,-C3的垸基、羧基、羧酸甲酯或CN中的一种。或者，所述R2为氢，R,为COOC3H6Cl或COOC3H6SH中的一种。或者，所述R2为乙烯基连接的三苯胺基团，R,为羧基、甲基、COOCHj中的一种。以下列举部分结构式所述R2为氢原子，R,为羧基，其结构式为，<formula>seeoriginaldocumentpage4</formula>COOH或者所述R2为氢原子，R,为甲基，其结构式为<formula>seeoriginaldocumentpage5</formula>或者所述R2为氢原子，R1为丙基，其结构式为<formula>seeoriginaldocumentpage5</formula>或者所述R2为氢原子，R1为氢原子，其结构式为<formula>seeoriginaldocumentpage5</formula>或者所述R2为氢原子，R1为羧酸甲酯，其结构式为:<formula>seeoriginaldocumentpage5</formula>或者所述R2为氢原子，R1为C3H6C1，其结构式为<formula>seeoriginaldocumentpage6</formula>或者所述R2为氢原子，R1为C3H6SH，其结构式为<formula>seeoriginaldocumentpage6</formula>或者所述R2为氢原子，R1为CN，其结构式为<formula>seeoriginaldocumentpage6</formula>或者所述R2为乙烯基连接的三苯胺基团，R1为羧基，其结构式为<formula>seeoriginaldocumentpage7</formula>或者所述R2为乙烯基连接的三苯胺基团，R,为甲基，其结构式为<formula>seeoriginaldocumentpage7</formula>或者所述R2为乙烯基连接的三苯胺基团，R，为COOCEb氢原子，其结构式为<formula>seeoriginaldocumentpage8</formula>部分实施例化合物的合成方法可以参见实施例的表述。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点-1.本发明的蒽-三苯胺分子，当蒽环-2位上的取代基为极性基团(CN、COOH和COOCH3)时，分子表现出强烈的聚集态发光特性且发光随粒子颗粒或浓度增大而出现红移(见图17)。2.本发明的蒽-三苯胺枝形分子随着代数(由G=l,2)的增加，分子的双吸收截面亦明显增大，双光子吸收截面最大为8004GM(以荧光素在激光波长700nm处的δrpa=18GM为参比)，是同等测试条件下荧光素的444倍(见表2);在相同测试条件下，"第二代"枝形分子比相应的"第一代"枝形分子的双光子荧光增强3.5~5倍(见图811)。图1是实施例1在分子状态(即溶液态，THF，c=l(T5M)和聚集态(粉末状态)的单光子荧光光谱图2是实施例1在分子状态(即溶液态，THF，c=l(T5M)和聚集态(水为溶剂，c=10—5M)的单光子荧光光谱图3是实施例3在分子状态(即溶液态，THF，c-10_5M)和聚集态(水为溶剂，c=10—5M)的单光子荧光光谱图4是实施例6在分子状态(即溶液态，THF，c=10_5M)和聚集态(粉末状态)的单光子荧光光谱图5是实施例7在分子状态(即溶液态，THF,c=l(T5M)和聚集态(水为溶剂，c=l(T5M)的单光子荧光光谱图6是实施例1在分子状态(即溶液态，THF,c=l(T5M)和聚集态(水为溶剂，c=10—5M)的实物图7是实施例3在分子状态(即溶液态，THF，c=10—4M)和聚集态(水为溶剂，c=10—5M)的实物图8是实施例2在分子状态(即溶液态，THF，c=10—4M)的双光子荧光光谱图9是实施例8在分子状态(即溶液态，THF，c=10—4M)的双光子荧光光谱图10是实施例1和实施例8在分子状态(即溶液态，THF，c=10—4M)的双光子荧光光谱图11是实施例4和实施例10在分子状态(即溶液态，THF，c=10—4M)的双光子荧光光谱图。具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述实施例l:E-l，4-双(4-7V，iV-二苯基氨基-苯乙烯基)-2-羧基蒽合成。(l)将0.5g(1.316mmol)2-羧基-9，10-二溴蒽、0.713g(2.632mmol)4-7V-二苯基氨基苯乙烯和0.04g(0.1316mmol)邻甲基三苯基膦分别加入到100mL三口烧瓶中，抽真空，通氩气，反复三次，注入乙腈16mL，三乙胺21mL，加入醋酸钯催化剂(0.075g,0.0329mmol)，85'C下回流反应24h，此时黄色浑浊液逐渐变成红色浊液；(2)然后蒸出乙腈和三乙胺，所得浓缩液经硅胶柱分离。先用石油醚为流动相除去第一相，再用三氯甲垸/石油醚(4:1K/F)为流动相收取最后一相组分，得红色固体目标化合物(0.3612g)，产率36.12%;(3)分析所得化合物熔点264—265QC;质谱(MALDI-TOF-TOF)，测得值760.4;1HNMR(DMSO-d6，400MHz,Me4Si):1HNMR(DMSO-d6，400MHz，Me4Si):S，ppm9.083(s,1H，anthracene-H)，8.470，8.446(d，2H，/=9.2Hzanthracene-H)，8.408，8.430(d，2H，/=8.8Hzanthracene-H),8.1378.088(t，1H,Hzanthracene-H)，7.993~7.939(t，1H，J=10.8Hzanthracene-H),7.373，7.353，7.334(t，12H,/=7.8HzPh-H)，7.120，7.1007.079(t，20H,/=8.2HzPh國H);IR(KBr)v:3021cm1(Ar-H)，2652cm1(COOH)，1692cm'(C=0)，1590，1491cm1(C-C).本实施例获得的化合物分子式为<formula>seeoriginaldocumentpage10</formula>实施例2:E-1,4-双(4-7N，7N-二苯基氨基-苯乙烯基)-2-甲基蒽合成。(1)采用与实施例1中类似的方法，只需根据获得的化合物将2-羧基-9,10-二溴蒽改成2-甲基-9，10-二溴蒽；(2)用二氯甲烷/石油醚(l:6K/F)为流动相过硅胶柱，去除第一相，然后再用二氯甲烷/石油醚(1:3F/F)为流动相过硅胶柱，收取第一相组分，得产物红色固体0.065g，产率30.95%;(3)分析所得化合物熔点153-155。C;质谱(MALDI-TOF-TOF)，测得值730.94;1HNMR(DCClj，400MHz，Me4Si):8，ppm7.556，7.533(d,3H，J=9.2Hzanthracene-H)，7.520(s，1H，anthracene國H)，7,480，7.466，7.436(t，2H■7=8.8Hzanthracene-H)，7.312(s，1H，anthracene-H)，7.186，7.164,7.143(t，12H,HzPh-H)，7.114，7.081，7.061(t，20H,/=10.6HzPh-H)，2.607(s,3H，CH3);IR(KBr)v:3020cm1(Ar-H)，2963，2905cm"(CH3)，1474cm1(C-C).获得的化合物分子式为<formula>seeoriginaldocumentpage11</formula>实施例4:E-1,4-双(4-iV,iV-二苯基氨基-苯乙烯基)-2-羧酸甲酯蒽合成。(1)在500ml的三口烧瓶中，加入2g(5.29rnmo1)2-羧酸-9,10-二溴蒽，再加入100ml二甲基亚砜，升温至85'C搅拌至全溶，变色黄色透明液体时加入30ml浓硫酸，搅拌30min加入50ml二甲基亚砜再呈黄色透明时加入200ml无水甲醇，升温至IIO'C回流IO小时，减压蒸馏。加入水即有花色固体析出，抽滤得1.4g9，10-二溴蒽-2-羧基甲酯，产率为67%。在100ml三口烧瓶中，加入0.2g(0.5腿o1)9，10-二溴蒽-2-羧酸甲酯，0.3g(1.02mmo1)三苯胺一烯,0.04g(0.05mmo1)邻甲基三苯基磷，抽真空，通入氩气，反复三次，注入乙腈16ml，三乙胺21ml,加入醋酸钯催化剂(0.0125咖ol0.03g)，85'C下回流反应24小时，待黄色浑浊液逐渐变成红色浊液。然后蒸出乙腈和三乙胺，用三氯甲烷/石油醚(7:1)为流动相过硅胶柱，取第一红色组分及第二红色组分，共0.12g红色固体.产率30%.(3)分析所得化合物熔点274-276'C;质谱(MALDI-TOF-TOF)，测得值774.13;元素分析(％):Cald.C，86.79;N，3.61;H,5.46;Found.C，86.03;N,3.71;H,6.23;.获得的化合物分子式为:<formula>seeoriginaldocumentpage12</formula>实施例5:1，4-双(4-iV,iV-二苯基氨基-苯乙烯基)-2-羧酸(3-氯代)甲酯蒽合成。(1)在250ml三口烧瓶中,加入0.4g(0.52mmol)实施例1化合物,0.2g(5腦l)氨氧化钠，80ml二甲基亚砜。升温至110℃搅拌30min，再注入8ml3-氯-1-丙醇，在110℃下回流48小时，减压蒸馏，得到粗品，用水多次洗涤后抽滤，得黑色固体0.4g,产率9296.(2)分析所得化合物熔点220-221℃:质谱(MALDI-TOF-TOF),测得值837.44;元素分析(％):Cald.C，83.18;N,3.35;H，5.42;Found.C，83.73;N，3.01;H,5.83;.获得的化合物分子式为<formula>seeoriginaldocumentpage12</formula>实施例6:E-l，4-双(4-7V，7V-二苯基氨基-苯乙烯基)-2-羧酸(3-巯基)甲酯蒽合成。(1)在250ml三口烧瓶中，加入0.36(0.4mmol)实施例5化合物，0,03g(0.4mmol)硫脲，抽真空，充N2反复三次，再注入60ml无水乙醇，升温至80℃搅拌固体均溶解，回流72小时，再加入0.1gK0H(1.7mmo1)，反应12小时后加入醋酸，调PH=7，搅拌，抽滤水洗得红棕色固体0.28g，产率84%。(2)分析所得化合物熔点为260-262'C:质谱(MALDI-TOF-TOF)，测得值834.16;元素分析(％):Cald.C，83.42;N，3.35;H，5.55:Found.C，83.94;N,3.01;H,6.03;.获得的化合物分子式为<formula>seeoriginaldocumentpage13</formula>实施例7:E-1，4-双(4-7V，7V-二苯基氨基-苯乙烯基)-2-氰基蒽合成。(1)采用与实施例1中类似的方法，只需根据获得的化合物将2-羧基-9,10-二溴蒽改成2-氰基-9，10-二溴蒽；(2)用二氯甲烷/石油醚(l:6F/K)为流动相过硅胶柱，去除第一相，然后再用二氯甲烷/石油醚(1:3F/F)为流动相过硅胶柱，取第一相组分，得产物红色固体，产率34.1%;质谱(MALDI-TOF-TOF),测得值743.0.获得的化合物分子式为<formula>seeoriginaldocumentpage13</formula>实施例8:E-1，4-双{4，4'-二4,4'-二(二苯基氨基-二苯乙烯基)氨基卜苯乙烯}-2-羧基蒽合成。(l)合成方法与实施例1类似，只需根据获得的化合物将4-二苯基氨基-苯乙烯改为4，4，-二-(二苯氨基-二苯乙烯基)-氨基苯乙烯；(2)用石油醚为流动相过硅胶柱，去除未反应的原料，然后再用三氯甲烷/石油醚(1:1V/V)为流动相过硅胶柱，取第一相红色组分，得产物红色固体0.078g，产率26.15%;(3)分析所得化合物熔点270-271℃;质谱(MALDI-TOF-TOF),测得值1838.8;'HNMR(DMSO-d6,400MHz，Me4Si):9.069(s，1H，anthracene-H)，8.450，8.429(d，2H，J=8.4Hzanthracene-H),8.186，8.163(d，2H,J=9.2Hzanthracene-H),7.798，7.778，7.756(t，2H，J=8.4Hzanthracene-H),7.550，7.532，7.513(t，20H,J=7.4HzPh-H)，7.426，7.407，7.387(t，16H,J=7.8HzPh-H)，7.344—7.253(m，20H,Ph-H)7.120—6.950(m，36H,Ph-H);IR(KBr)v:3057cm-1(Ar-H)，2690cm1(COOH)，1706cm-1(C=0)，1593，1507cm1(C-C).获得的化合物分子式为，<formula>seeoriginaldocumentpage14</formula>实施例9:E-1，4-双{4，4'-二4，4'-二(二苯基氨基-二苯乙烯基)氨基-苯乙烯}-2-甲基蒽合成。(l)采用与实施例3中类似的方法，只需根据获得的化合物将2-羧基-9,10-二溴蒽改为2-甲基-9，10-二溴蒽；(2)用二氯甲烷/石油醚(1:5F/F)为流动相过硅胶柱，去除过量的G2X，然后再用二氯甲烷/石油醚(1:2K/F)为流动相过硅胶柱，取第二相红色组分，得产物红色固体0.056g，产率20.83%;(3)分析所得化合物熔点160161℃;质谱(MALDI-TOF-TOF)，测得值1808.29;'HNMR(DCCb,400MHz，Me4Si):S，ppm7.528，7.509(d，3H,/=7.6Hzanthracene-H),7.394,7.371，7.360(t，3H/=6.8Hzanthracene-H)，7.302(s，1H,anthracene-H)，7.124，7.105，7.088(t，20H,/=7.0HzPh-H)，7.067，7.048，7.030(t，36H,J=7.4HzPh-H),7.013，6.981，6.962(t，36H,/=10.2HzPh-H)，2.503(s，3H,CH3);IR(KBr)v:3025cm1(Ar-H),2923，2853cm1(CH3)，1593，1507cm'(C-C).获得的化合物分子式为<formula>seeoriginaldocumentpage15</formula>实施例10:E-l,4-双(4，4'-二[4，4'-二(二苯基氨基-二苯乙烯基)氨基卜苯乙烯}-2-羧酸甲酯蒽合成。(l)采用与实施例9中类似的方法，只需根据获得的化合物将2-甲基-9，10-二溴蒽改为2-羧酸甲酯-9，10-二溴蒽；产率17.2%.(2)分析所得化合物熔点为280-281'C.质谱(MALDI-TOF-TOF)，测得值1853.3获得的化合物分子式为，<formula>seeoriginaldocumentpage16</formula>表l部分实施例化合物单光子、双光子光学性质与HOMO/LUMO能级<table><row><column>实施例</column><column>Of</column><column>n磁</column><column>11)fix</column><column>HOMO(eV)</column><column>固O(eV)</column></row><row><column>1</column><column>428</column><column>580</column><column>0.07</column><column>730</column><column>575</column><column>5.58</column><column>3.24</column></row><row><column>2</column><column>410</column><column>553</column><column>0.48</column><column>700</column><column>537</column><column>5.56</column><column>3.22</column></row><row><column>4</column><column>428</column><column>550</column><column>0.21</column><column>/</column><column>552</column><column>/</column><column>/</column></row><row><column>5</column><column>426</column><column>524</column><column>0.34</column><column>/</column><column>/</column><column>/</column><column>/</column></row><row><column>6</column><column>435</column><column>546</column><column>0.03</column><column>/</column><column>/</column><column>/</column><column>/</column></row><row><column>8</column><column>405</column><column>470</column><column>0.18</column><column>730</column><column>588</column><column>5.58</column><column>3.33</column></row><row><column>9</column><column>405</column><column>475</column><column>0.22</column><column>700</column><column>538</column><column>5.54</column><column>3.11</column></row><row><column>10</column><column>399</column><column>460</column><column>0,29</column><column>/</column><column>505，590</column><column>/</column><column>/</column></row><table>注《=表示线性吸收光谱的峰值位置(THF，lxlO—5moldm—3);":和单光子荧光光谱的峰值位置(THF，lxl(T5moldm3);Of表示荧光量子产率(参比为荧光素，Of=0.9);义=表示双光子吸收最大峰位(THF，1x10—4m0ldm");义=表示双光子荧光最大峰位(THF,lxl(T4moldnT3)。表2部分实施例化合物与荧光素(参比物)在不同波长下双光子吸收截面<table><row><column>波长(腿)</column><column>荧光素参比</column><column>实施例l</column><column>实施例2</column><column>实施例8</column><column>实施例9</column></row><row><column></column><column>700</column><column>18</column><column>/</column><column>87</column><column>/</column><column>8005</column></row><row><column></column><column>710</column><column>17</column><column>/</column><column>65</column><column>/</column><column>4778</column></row><row><column></column><column>730</column><column>25</column><column>37</column><column>59</column><column>383</column><column>3122</column></row><row><column></column><column>750</column><column>26</column><column>26</column><column>42</column><column>128</column><column>1149</column></row><row><column></column><column>770</column><column>29</column><column>34</column><column>52</column><column>55</column><column>917</column></row><row><column></column><column>790</column><column>36</column><column>29</column><column>47</column><column>88</column><column>771</column></row><row><column></column><column>800</column><column>37</column><column>/</column><column>51</column><column>/</column><column>690</column></row><row><column></column><column>810</column><column>29</column><column>24</column><column>33</column><column>76</column><column>688</column></row><row><column></column><column>820</column><column>24</column><column>25</column><column>35</column><column>79</column><column>562</column></row><row><column></column><column>830</column><column>17</column><column>19</column><column>28</column><column>73</column><column>618</column></row><table>注<formula>seeoriginaldocumentpage17</formula>表示双光子荧光峰值位置；811^表示双光子吸收截面<formula>seeoriginaldocumentpage17</formula>。双光子吸收截面使用双光子荧光法测得(以荧光素在不同波长下的双光子吸收截面数值为参比)，激发光源为锁模钛宝石飞秒激光器(波长调节范围700-880nm，重复频率80MHz,130fs脉宽，输出功率为0.3W),样品浓度为1x10—4moldm-3，THF溶剂。1权利要求1.一种具有双光子荧光与聚集态发光特性的蒽-三苯胺枝形分子，其特征在于它是以蒽环为分子的电荷转移中心，三苯胺为“枝”的共轭多枝分子，其通式为，其中，R1为氢、C1-C3的烷基、氰基或COOR3中的一种，R3为H，CH3、C2H5、C3H7、C3H6Cl或C3H6SH中的一种；R2为H或4-N，N-二苯基氨基苯乙烯基中的一种。2.根据权利要求1所述的蒽-三苯胺枝形分子，其特征在于所述R2为氢，Ri为氢、Ci-C3的烷基中的一种。3.根据权利要求1所述的蒽-三苯胺枝形分子，其特征在于所述R2为氣，&为羧基、羧酸甲酯或CN中的一种。4.根据权利要求1所述的蒽-三苯胺枝形分子，其特征在于所述R，.为氢，Ri为COOC3H6Cl或COOC3H6SH中的一种。5.根据权利要求1所述的蒽-三苯胺枝形分子，其特征在于所述R2为乙烯基连接的三苯胺基团，R,为羧基、甲基、COOCH3中的一种。全文摘要本发明公开了一种具有双光子荧光与聚集态发光特性的蒽-三苯胺枝形分子，其特征在于它是以蒽环为分子的电荷转移中心、三苯胺为“枝”的共轭多枝分子。本发明的树枝形共轭分子随着代数增加双光子荧光明显增大；当蒽环2-位上的取代基为极性基团时，分子表现出强烈的聚集态发光特性且发光随粒子颗粒或浓度增大而出现红移。在双光子荧光显微成像与有机发光二极管(OLED)领域具有重要应用价值。文档编号C09K9/02GK101343534SQ200810021888公开日2009年1月14日申请日期2008年8月18日优先权日2008年8月18日发明者媛倪,平杨,王德强,王筱梅申请人:苏州大学