专利名称：松香树脂酸烯丙酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种松香树脂酸烯丙酯的制备方法，主要涉及一种由松香树脂酸钠和氯丙烯为原料经过相转移催化反应制备松香树脂酸烯丙酯的方法。
背景技术：
松香是我国极其丰富的可再生的天然资源，利用松香等可再生天然资源代替石油发展精细化工已成为日益重要的研究课题。由于原料松香分子结构性能特点，一般情况需要进行化学改性才能适应各种不同途径的使用需求。松香的主要成分是树脂酸，其次还含有少量的非酸性物质即中性物。树脂酸羧基的酯化是松香化学改性深加工利用的最基本手段之一，目前各种松香酯产品占松香改性产品的60％以上，广泛应用于涂料、电缆、家具、油墨、橡胶、胶粘剂等行业，是国民经济中相当重要的化工产品。松香树脂酸烯丙酯是一种新型的松香树脂，其有效的利用途径有待进一步开发。
湿地松(Pinus elliottii)原产北美东南部亚热带低海拔的潮湿地带，具有适应性强、生长快、产脂量大等特点。我国于20世纪70年代大面积引种湿地松，至今种植面积已达130万公顷，其中广西12万公顷。目前湿地松已陆续进入采脂期，5～10年内即达产脂高峰期。湿地松松香中的主要树脂酸成分为海松酸、湿地松酸、山达海松酸、异海松酸、长叶松酸、左旋海松酸、脱氢枞酸、枞酸、新枞酸等。各种松香中的主要树脂酸、生成的树脂酸钠及树脂酸烯丙酯的结构式如下
R＝H，海松酸 R＝H，湿地松酸 R＝H，山达海松酸 R＝Na，海松酸钠R＝Na，湿地松酸钠R＝Na，山达海松酸钠 R＝CH2CH＝CH2，海松酸烯丙酯 R＝CH2CH＝CH2，湿地松酸烯丙酯R＝CH2CH＝CH2，山达海松酸烯丙酯
R＝H，异海松酸 R＝H，长叶松酸 R＝H，左旋海松酸 R＝Na，异海松酸钠R＝Na，长叶松酸钠R＝Na，左旋海松酸钠 R＝CH2CH＝CH2，异海松酸烯丙酯R＝CH2CH＝CH2，长叶松酸烯丙酯 R＝CH2CH＝CH2，左旋海松酸烯丙酯
R＝H，脱氢枞酸 R＝H，枞酸 R＝H，新枞酸 R＝Na，脱氢枞酸钠R＝Na，枞酸钠 R＝Na，新枞酸钠 R＝CH2CH＝CH2，脱氢枞酸烯丙酯 R＝CH2CH＝CH2，枞酸烯丙酯R＝CH2CH＝CH2，新枞酸烯丙酯 以往文献报道的松香烯丙醇酯制备方法主要有酰氯化酯化、酰氯化酯化结合酯交换化法、氯化亚铜/铜粉催化酯化法、对甲苯磺酸催化酯化法等。
储富祥和王基夫等[CN 101215445A]提出了松香或松香衍生物烯丙基酯的合成方法，主要是以脱氢枞酸为原料，以二氯甲烷为溶剂，同时加入草酰氯，先反应得到脱氢枞酸酰氯。然后加入捕酸剂吡啶、阻聚剂，在50℃下使脱氢枞酸酰氯与烯丙醇反应2～5h，过滤掉沉淀物，所得滤液经水洗除去未反应的烯丙醇，真空抽提除去溶剂，得到脱氢枞酸烯丙酯。但是未提及产物收率方面的信息。本方法需要使用草酰氯作为反应试剂，还需要合成反应中间体去氢枞酸酰氯，反应步骤比较繁琐，而且酰氯容易产生环境污染。
陈春红和段文贵等人报道了松香烯丙醇酯的合成研究[林产化学与工业，2007，27(5)57-61]。他们先以烯丙醇和对甲苯磺酰氯为原料，以氢氧化钠为催化剂，通过O-酰化反应合成中间体对甲苯磺酸烯丙醇酯，再与松香钠皂发生亲核取代反应合成目标产物松香烯丙醇酯。本方法最大的缺陷是要先制备对甲苯磺酸烯丙醇酯作为中间体，经过两步反应后最终产品收率仅为67.5％，且反应后处理比较繁琐。
铃井明男[日本特开昭55-60574]申请了由松香碱金属盐和烯丙基卤化物在亚铜化合物存在下制备松香烯丙酯的专利。在反应的过程中，需加入铜粉、亚铜化合物及缓冲溶液来调节pH值，而且调节pH值的过程比较繁琐，并且需要随时跟踪调节，反应完毕后还需要用甲苯萃取和蒸馏，毒性比较大。
左振宇等[广西民族大学学报(自然科学版)，2007，13(1)88-103]，以马来松香为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，在110～140℃温度下反应，合成了马来松香的丙烯醇酯及其低聚物。本法的主要缺陷是反应温度高，对甲苯磺酸催化剂需要反复洗涤，操作工艺复杂。而且只有马来酸部分的羧基产生了酯化反应，松香分子中原有的羧基并没有发生酯化反应，仍然是游离羧基，产物酸价过高，并不是完全的酯化产品。
发明内容
本发明针对已有合成方法存在的反应条件要求高、操作复杂、收率低的技术缺点，提供一种松香树脂酸烯丙酯的制备方法，本方法反应条件温和，操作简单，产品收率高、纯度好。
本发明采取的技术路线
本发明采取了如下技术方案 一种松香树脂酸烯丙酯的制备方法，包括如下步骤将松香树脂酸钠和氯丙烯在季铵盐催化剂和阻聚剂存在下，以N，N-二甲基甲酰胺作溶剂，在40～85℃反应6～13h，反应完后冷却到室温，减压过滤，滤液加入蒸馏水洗涤，静置分层，取下层黄棕色粘状物即为产品。所述N，N-二甲基甲酰胺溶剂用量约为原料质量的2～5倍。反应中松香树脂酸钠与氯丙烯的物质的量之比为1∶1～3。所述催化剂是十六烷基三甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、乙酰肼三甲基氯化铵中的任意一种。反应中催化剂与松香树脂酸钠的物质的量之比为0.009～0.1∶1。所述的阻聚剂为对苯醌或对苯二酚，其用量为松香树脂酸钠质量的0.2％。
所述的松香树脂酸钠是通过以下方法制备 第一步，制备松香树脂酸按照两份质量的松香溶于一份体积的丙酮之比例，将松香溶于丙酮，置于0℃条件下静置20h，减压过滤得到结晶状松香树脂酸；第二步，制备松香树脂酸钠将第一步制得的松香树脂酸加热、搅拌溶于无水乙醇，将相对于松香树脂酸的物质的量的110％的氢氧化钠溶于无水乙醇，并将氢氧化钠的乙醇溶液滴加到松香树脂酸的乙醇溶液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后再搅拌半小时停止反应，此步反应温度为60℃，冷却至室温，抽滤得到固体状松香树脂酸钠。所述的松香是湿地松松香、马尾松松香、云南松松香、思茅松松香、加勒比松松香、南亚松松香中的任意一种。
以松香树脂酸的代表成分枞酸为例表示的化学反应式如下(其他树脂酸反应原理相同)
本发明的有益效果为 1、采用相转移催化剂(简称PTC)季铵盐催化酯化反应，使得反应条件温和，反应温度为40～85℃。
2、反应简单，易操作。本发明不用合成中间体，通过相转移催化剂一步就可以合成，简化了操作。
3、后处理简单，产品收率高、纯度高。后期只要过滤萃取分离就可以了。平均产品收率可以达到94.7％，纯度可以达到92.7％。
图1为产物松香树脂酸烯丙酯的GC分析图谱。
图中组分峰编号对应组分名称及GC保留时间分别为1#，18.10min，海松酸甲酯；2#，18.47min，异海松酸甲酯；3#，18.69min，长叶松酸甲酯+左旋海松酸甲酯；4#，19.54min，去氢枞酸甲酯；5#，20.67min，海松酸烯丙酯；6#，20.77min，湿地松酸烯丙酯+枞酸甲酯；7#，21.12min，山达海松酸烯丙酯；8#，22.05min，异海松酸烯丙酯；9#，22.57min，长叶松酸烯丙酯；10#，22.77min，左旋海松酸烯丙酯；11#，23.44min，去氢枞酸烯丙酯；12#，25.12min，枞酸烯丙酯；13#，27.36min，新枞酸烯丙酯。
图2为提纯过的原料松香树脂酸的GC分析图谱。
图中组分峰号对应组分名称及GC保留时间分别为1#，17.16min，海松酸甲酯；2#，17.45min，湿地松酸甲酯；3#，17.54min，山达海松酸甲酯；4#，18.55min，异海松酸甲酯；5#，18.79min，长叶松酸甲酯+左旋海松酸甲酯；6#，19.62min，去氢枞酸甲酯；7#，20.92min，枞酸甲酯；8#，22.47min，新枞酸甲酯。
图3为合成产物松香树脂酸烯丙酯的红外光谱图。
主要吸收峰(单位为cm-1)有3426，3078，2934，1723，1682，1648，1456等，其中1723为酯基的C＝O伸缩振动，1648为C＝C双键的伸缩振动，3078为烯烃不饱和碳上氢(＝C-H)的伸缩振动。附图3与附图4相比明显多了3078，1682，1648的烯烃双键吸收峰，少了3300～2500的O-H伸缩振动的强宽吸收峰，说明树脂酸中的COOH基团已经发生反应生成了烯丙基酯。
图4为提纯过的原料松香树脂酸的红外光谱图。
3500～2500cm-1的强宽吸收峰为O-H伸缩振动，1694cm-1为羧酸分子的C＝O双键的伸缩振动，其他主要吸收峰有1462、1277cm-1等。
图5为合成产物松香树脂酸烯丙酯中的代表成分枞酸烯丙酯的质谱图。
m/z 342为分子离子峰，m/z 327为分子离子脱去甲基后的碎片离子峰，m/z301为分子离子脱去烯丙基后的碎片离子峰，基峰为m/z 256，属于分子离子脱羧并脱质子形成的碎片离子峰，m/z 241为基峰脱甲基后的碎片离子峰。
具体实施例方式 分析检验方法及条件 原料松香树脂酸及产物松香树脂酸烯丙酯的组成及含量通过GC归一化方法分析和测定。产物松香树脂酸烯丙酯经过GC-MS鉴定。
主要分析条件为仪器Shimadsu GC 2014，HP-5型石英毛细管色谱柱，30m×ID 0.25mm×0.25μm，FID检测器，150℃(5℃/min)→220℃(1℃/min)→280℃，检测温度280℃，进样器温度280℃，N2为载气，进样量1μL。
实施例1～13 在250mL的圆底烧瓶中，加入10g湿地松松香树脂酸钠，加入催化剂十六烷基三甲基溴化胺，0.02g对苯醌，溶剂N，N-二甲基甲酰胺，氯丙烯，磁力搅拌(转速为3r/s)、冷凝回流，加热反应后，冷却到室温后，在-0.09MPa压力下过滤，将滤液倒入分液漏斗，再加入相当于溶剂1.25倍体积的蒸馏水，摇匀后静置。溶液分两层，上层为灰白色浑浊液，下层为棕黄色粘稠液体，分出下层棕黄色微粘状物质即为产品。称量所得产品质量并计算收率。各实施例条件及结果汇总列表于表1。
表1各因素对树脂酸烯丙酯合成的影响
由表1可知，实施例1～3当溶剂用量提高时，收率先增加后下降；由实施例3～5可知，收率随催化剂用量的增加先增加后下降并趋于平衡；由实施例6～8可知，反应时间增加可以提高产品收率，但反应时间过长树脂酸烯丙酯的收率反而会降低，可能是反应时间过长有些树脂酸烯丙酯发生了聚合导致收率下降；由实施例7、9～11可知，反应温度在40℃以下时反应几乎不能进行，延长反应时间并不能促进反应地进行，在45℃时所得产物的收率最高，为94.7％，此后当升高温度，收率反而下降，原因可能有两个一是温度升高氯丙烯挥发的比较多，导致收率下降；二是温度升高聚合等副反应增多，导致收率下降。由实施例7、12～13可知，收率随氯丙烯用量的增加而提高。综合表1可以看出，实施例7的反应条件下所得产品的收率最高。
产品取样进行GC分析。典型的产品GC分析结果见表2，色谱图见附图1。
表2典型产物松香树脂酸烯丙酯的GC分析结果
从表2可以看出，海松酸烯丙酯、湿地松酸烯丙酯、山达海松酸烯丙酯、异海松酸烯丙酯、长叶松酸烯丙酯、左旋海松酸烯丙酯、去氢枞酸烯丙酯、枞酸烯丙酯、新枞酸烯丙酯的总含量为92.7％，说明简单洗涤处理的产品纯度已经很高。
实施例10、14～17 在250mL的圆底烧瓶中，加入10g湿地松松香树脂酸钠，0.3g不同的相转移催化剂，0.02g对苯醌，40mL N，N-二甲基甲酰胺，6.2mL氯丙烯，磁力搅拌、冷凝回流，加热到45℃反应7h后，冷却到室温后，减压过滤，将滤液倒入分液漏斗，再加入50mL蒸馏水，摇匀后静置。溶液分两层，上层为灰白色浑浊液，下层为棕黄色粘稠液体，分出下层黄棕色微粘状物质即为产品。称量所得产品质量并计算收率，结果列于表3。
表3不同的季铵盐催化剂对树脂酸烯丙酯合成的影响
从表3可以看出，在其他条件相同时，上述所列举的季铵盐都可以作为相转移催化剂使用，但不同的季铵盐相转移催化剂对树脂酸烯丙酯的合成收率的影响各不相同，尤以十六烷基三甲基溴化铵的催化效果最好，而实施例14作为对比例未使用催化剂，效果最差。
实施例19～22 在250mL的圆底烧瓶中，加入10g不同树种松香的松香树脂酸钠，0.3g十六烷基三甲基溴化胺，0.02g对苯醌，40mL N，N-二甲基甲酰胺，6.2mL氯丙烯，磁力搅拌、冷凝回流，加热到45℃反应7 h后，冷却到室温后，减压过滤，将滤液倒入分液漏斗，再加入50mL蒸馏水，摇匀后静置。溶液分两层，上层为灰白色浑浊液，下层为棕黄色粘稠液体，分出下层黄棕色微粘状物质即为产品。称量所得产品质量并计算收率，结果列于表4。
表4不同树种松香树脂酸钠对树脂酸烯丙酯合成的影响
从表4可以看出，在相同条件下，不同树种松香的树脂酸钠均能与氯丙烯发生反应，收率都在60％以上，说明此合成方法不仅适用于湿地松烯丙酯的合成，也适用于其他类型的松香烯丙酯的合成，且效果比较好。
实施例23 在250mL的圆底烧瓶中，加入10g加勒比松松香树脂酸钠，0.3g十六烷基三甲基溴化胺，0.02g对苯醌，70mL蒸馏水，加热溶解后为红棕色水溶液，降温到50℃，加入10mL氯丙烯，磁力搅拌、冷凝回流，反应过程中红棕色溶液逐渐变成棕黄色浑浊液。过滤，将滤液倒入分液漏斗静置一夜后，溶液分三层，分出下层溶液用正己烷洗涤后，旋蒸出正己烷，即得产品10.2g，收率为96.2％，纯度为50.0％。
实施例24 在250mL的圆底烧瓶中加入10g湿地松松香树脂酸钠，用50mL蒸馏水加50mL氯苯作为反应溶剂，3mL氯丙烯，0.1g十六烷基三甲基溴化胺，0.02g对苯醌作阻聚剂，在66℃反应8h。将反应液冷却到室温后，倒入分液漏斗静置，溶液分两层，上层水相为白色浑浊液，下层有机相为黄色透明溶液，将有机层洗至中性后旋蒸去氯苯，得红棕色粘状物松香烯丙酯1.5g，收率14％。
实施例25 在250mL的圆底烧瓶中加入10g树脂酸钠，50mL蒸馏水+40mL N，N-二甲基甲酰胺作溶剂，5mL氯丙烯，0.2g十六烷基三甲基溴化胺，0.02g对苯醌作阻聚剂，在46℃反应5.3h。将反应液冷却到室温后，减压过滤。将滤液倒入分液漏斗，用乙醚萃取三次，每次用量40mL，将萃取液合并后蒸出乙醚，得到0.5g松香烯丙酯，收率为4.7％。
实施例26 在250mL的圆底烧瓶中加入10g树脂酸钠，50mL甲苯+50mL蒸馏水作溶剂，7mL氯丙烯，0.1g十六烷基三甲基溴化胺，0.02g对苯醌作阻聚剂，在57℃反应9h。将反应液冷却到室温后，倒入分液漏斗静置，分出水层，用蒸馏水洗涤甲苯层至中性后蒸出甲苯，得到1.1g松香烯丙酯，收率为10.3％。
实施例27 在250mL的圆底烧瓶中，加入10g湿地松松香树脂酸钠，0.3g十六烷基三甲基溴化胺，0.02g对苯醌，50mL氯丙烯，磁力搅拌、-15℃冷的乙醇液冷凝回流，反应液维持45℃反应7h后，蒸馏出氯丙烯，反应瓶内剩余物为浅黄褐色固体。将100mL正己烷分两次洗涤反应瓶并减压抽滤除去沉淀，旋蒸除去正己烷后，得红棕色固体状产品8.0g，收率75.5％，但是其中树脂酸烯丙酯含量仅为21.6％，产物中可能含有大量未酯化的树脂酸及副产物聚合物。
由实施例23～27可以看出不同的溶剂对产物收率的影响。与前面实施例1～22综合比较得知，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂的效果最好，而以反应试剂氯丙烯自身作溶剂效果最差，副反应最多。
实施例28 在250mL的圆底烧瓶中，加入10g湿地松松香树脂酸钠，0.3g十六烷基三甲基溴化胺，0.02g对苯二酚，40mL N，N-二甲基甲酰胺，6.2mL氯丙烯，磁力搅拌、冷凝回流，加热到45℃反应7 h后，冷却到室温后，减压过滤，将滤液倒入分液漏斗，再加入50mL蒸馏水，摇匀后静置。溶液分两层，上层为灰白色浑浊液，下层为棕黄色粘稠液体，分出下层黄棕色微粘状物质即为产品。所得产品质量为6.6 g，收率62.3％。
结果表明，使用对苯二酚作为阻聚剂可以达到与使用对苯醌为阻聚剂同样良好的阻聚效果。
实施例29 松香树脂酸钠的制备 将松香(松香可以为湿地松松香、马尾松松香、思茅松松香、云南松松香、加勒比松松香等)在加热条件下溶于丙酮，比例为两份质量的松香溶于一份体积的丙酮，完全溶解后冷却至室温，置于冰箱中0℃静置20 h，在减压条件下过滤得到提纯后的松香树脂酸，重结晶三次所得树脂酸酸值为182.5mg/g，计算纯度98.5％，经过GC分析检验基本上没有其它杂质成分。
将所得的松香树脂酸加热、搅拌溶于无水乙醇。将过量10％的氢氧化钠加热、搅拌溶于无水乙醇，反应温度为60℃，并将其以滴加的方式(滴加速度为2滴/s)加入到树脂酸溶液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后再搅拌半小时停止反应，将其降至室温，抽滤得到松香树脂酸钠。
权利要求
1、一种松香树脂酸烯丙酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将松香树脂酸钠和氯丙烯在季铵盐催化剂和阻聚剂存在下，以N，N-二甲基甲酰胺作溶剂，在40～85℃反应6～13h，反应完后冷却到室温，减压过滤，滤液加入蒸馏水洗涤、静置分层，下层黄棕色粘状物即为产品。
2、如权利要求1所述的松香树脂酸烯丙酯的制备方法，其特征在于所述N，N-二甲基甲酰胺溶剂用量约为原料质量的2～5倍。
3、如权利要求1所述的松香树脂酸烯丙酯的制备方法，其特征在于反应中松香树脂酸钠与氯丙烯的物质的量之比为1∶1～3。
4、如权利要求1所述的松香树脂酸烯丙酯的制备方法，其特征在于所述催化剂是十六烷基三甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、乙酰肼三甲基氯化铵中的任意一种。
5、如权利要求1所述的松香树脂酸烯丙酯的制备方法，其特征在于所述的季铵盐催化剂与松香树脂酸钠的物质的量之比为0.009～0.1∶1。
6、如权利要求1所述的松香树脂酸烯丙酯的制备方法，其特征在于所述的阻聚剂为对苯醌或对苯二酚。
7、如权利要求1所述的松香树脂酸烯丙酯的制备方法，其特征在于所述的松香树脂酸钠是通过以下方法制备
第一步，制备松香树脂酸按照两份质量的松香溶于一份体积的丙酮之比例，将松香溶于丙酮，置于0℃条件下静置20h，减压过滤得到结晶状松香树脂酸；第二步，制备松香树脂酸钠将第一步制得的松香树脂酸加热、搅拌溶于无水乙醇，将相对于松香树脂酸的物质的量的110％的氢氧化钠溶于无水乙醇，并将氢氧化钠的乙醇溶液滴加到松香树脂酸的乙醇溶液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后再搅拌半小时停止反应，此步反应温度为60℃，冷却至室温，抽滤得到固体状松香树脂酸钠。
8、如权利要求7所述的松香树脂酸烯丙酯的制备方法，其特征在于所述的松香是湿地松松香、马尾松松香、云南松松香、思茅松松香、加勒比松松香、南亚松松香中的任意一种。
全文摘要
本发明涉及一种松香树脂酸烯丙酯的制备方法，包括如下步骤将松香树脂酸钠和氯丙烯在季铵盐催化剂和阻聚剂存在下，以N，N-二甲基甲酰胺作溶剂，在40～85℃反应6～13h，反应完后冷却到室温，减压过滤，滤液加入蒸馏水后摇匀、静置分层，取下层黄棕色粘状物即为产品。所述N，N-二甲基甲酰胺溶剂用量约为原料质量的2～5倍。反应中松香树脂酸钠与氯丙烯的物质的量之比为1∶1～3。所述催化剂是十六烷基三甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、乙酰肼三甲基氯化铵中的任意一种。所述的阻聚剂为对苯醌或对苯二酚，用量为阻聚剂量。该方法反应条件温和，操作简便，溶剂与产品易分离，产品收率高，纯度好。
文档编号C09F1/04GK101353554SQ20081002169
公开日2009年1月28日 申请日期2008年8月13日 优先权日2008年8月13日
发明者赵振东, 卢言菊, 研 古, 陈玉湘, 婧 王, 李冬梅, 毕良武 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所