坡流涂布两种或更多种流体的方法

专利名称：坡流涂布两种或更多种流体的方法
技术领域：
本公开涉及坡流涂布包括至少两层制品的方法，所述两层中的一层包含多单元聚合物前体。
背景技术：
坡流涂布是用于在基底上涂布一层或多层流体层的方法。构成层前体的一种或多 种流体从通往倾斜平面上的一个或多个狭槽流出。一种或多种流体流下平面，在整个涂布 间隙上流动并流到朝上移动的基底上。本领域已报道了多种开发，但坡流涂布的上部涂布 速度通常由涂布到基底上的聚合物溶液的流变性支配。

发明内容
本文所公开的是坡流涂布的方法，其包括提供第一流体，其中所述第一流体包含 至少一种溶剂、至少一种单单元聚合物前体或它们的组合；提供第二流体，其中所述第二流 体包含多单元聚合物前体，其中第一流体中的至少一种溶剂或至少一种单单元聚合物前体 与第二流体的多单元聚合物前体相容；使第一流体流下第一坡流表面，以在第一坡流表面 上产生第一流体层，第一坡流表面邻近基底设置；使第二流体流下第二坡流表面，第二坡流 表面相对于第一坡流表面设置为，使得第二流体从第二坡流表面流到所述第一坡流表面的 上方而流到第一流体层上，以在第一坡流表面上产生第二流体层；通过使第一流体层和第 二流体层从第一坡流表面流到基底，而采用第一流体和第二流体涂布基底；以及固化第一 涂布层、第二涂布层或它们的组合的至少一部分。另外本文所公开的是坡流涂布的方法，其包括提供第一流体，其中所述第一流体 包含至少一种溶剂、至少一种单单元聚合物前体或它们的组合；提供第二流体，其中所述第 二流体包含多单元聚合物前体和单单元聚合物前体，其中第一流体中的至少一种溶剂或至 少一种单单元聚合物前体与第二流体的多单元聚合物前体和单单元聚合物前体相容；使第 一流体流下第一坡流表面，以在第一坡流表面上产生第一流体层，第一坡流表面邻近基底 设置；使第二流体流下第二坡流表面，第二坡流表面相对于第一坡流表面设置为，使得第二 流体从第二坡流表面流到所述第一坡流表面的上方而流到第一流体层上，以在第一坡流表 面上产生第二流体层；通过使第一流体层和第二流体层从第一坡流表面流到基底，而采用 第一流体和第二流体涂布基底，从而形成第一涂布层和第二涂布层；通过使用支承辊而将 基底移动经过第一坡流表面；干燥第一涂布层、第二涂布层或它们的组合的至少一部分； 以及固化第一涂布层、第二涂布层或它们的组合。


结合以下结合附图对本发明的各种实施例的详细说明，可以更全面地理解本发 明，其中附图未必按比例绘制。图中使用的相同的标号是指相同的部件。然而，应当理解，在给定附图中使用标号指示部件并非意图限制另一个附图中用相同标号标记的部件。图1为可用来实施本文所公开方法的滑动式涂布机的侧面剖视图；图2为图1所示滑动式涂布机的局部俯视图；图3为图1所示滑动式涂布机的局部侧面剖视图；图4为图1所示滑动式涂布机实施例的局部侧面剖视图；图5为图1所示滑动式涂布机实施例的局部侧面剖视图；图6为图1所示滑动式涂布机和附加组件实施例的示意图；以及图7为图1所示滑动式涂布机实施例的局部俯视图。
具体实施例方式除本文具体讨论的那些实施例之外，在不脱离本公开的范围或精神的情况下，还 可以设想和实施其他实施例。下面的具体实施方式
是非限制性的。所提供的定义是为了有 利于理解某些常用术语并且不限制本公开。除非另外指明，否则说明书和权利要求书中用来表述特征尺寸、数量和物理特性 的所有数字在所有情况下均应理解为附有修饰词“约”。因此，除非有相反的指示，否则在上 述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，该近似值根据本领域的技术人 员利用本文所公开的教导内容而寻求获得的所需特性可以是变化的。用端值来表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数字(如1至5包括1、1. 5、 2,2. 75,3,3. 80、4和5)及该范围内的任何范围。除非内容明确规定其他含义，否则本说明书以及所附权利要求书中的单数形式 “一个”和“所述”涵盖具有多个指代物的实施例。如本说明书中所用，除非内容明确规定 其他含义，否则使用单数形式的术语可涵盖这样的实施例，该实施例包括这种术语中的不 止一个。例如，除非内容明确规定其他含义，否则短语“添加溶剂”涵盖添加一种溶剂、或不 止一种溶剂。如本说明书和所附权利要求书中所用，除非内容明确规定其他含义，否则术语 “或”的意义通常包括“任一者或两者”。“包括”、“包含”或类似术语意指涵盖但不限于，S卩，包括且不排除。本文所公开的是坡流涂布的方法。本文所公开的方法通常可在如本领域中通常可 购得和使用的坡流涂布装置上进行。图1和图2示出坡流涂布装置30，该坡流涂布装置30 通常由用于基底18的涂布支承辊32和滑动式涂布机34构成。滑动式涂布机34包括限定 四个流体狭槽46、48、50、52以及坡流表面53的五个滑块36、38、40、42、44。第一滑块36邻 近涂布支承辊32并包括用于调节坡流涂布装置30的真空度的真空箱54。真空箱54起到 维持整个涂布小珠的压差的作用，从而使其稳定。第一流体55可经由第一流体供给56和第一歧管58分配到第一狭槽46。第二流 体60可经由第二流体供给62和第二歧管64分配到第二狭槽48。第三流体66可经由第 三流体供给68和第三流体歧管70分配到第三流体狭槽50。第四流体72可经由第四流体 供给74和第四流体歧管76分配到第四流体狭槽52。该实施例允许产生包括第一流体层 80、第二流体层82、第三流体层84和第四流体层86的高达四层的流体构造78。根据产品 性能或易操作性所需，可添加另外的滑块用于引入另外的流体层。相似地，如果要涂布较少 的层，例如只涂布两层，可移除滑块。
流体歧管58、64、70和76被设计为允许分别从流体狭槽46、48、50、52均勻横向分 配流体。此设计根据狭槽46、48、50、52的狭槽高度H(图3所示)的选择而定。选择足够 小的狭槽高度，使得狭槽中的压降比在整个歧管上的压降高很多(但不会导致由于加工缺 陷造成的不当的非均勻度或由于模槽中的过度压力造成的棒材挠曲)。这可有助于流体在 狭槽中均勻分配。 滑块38、40、42、44可被构造为具有特定的狭槽高度H，如图3所示，在其他原因中 选择，以使模歧管中的压力最小化，并克服因加工缺陷而造成的非均勻性的可能问题。通常 使用的狭槽高度范围在约100微米(μ m)至1500微米之间。滑块38、40、42、44也可水平 偏移地布置，以便产生狭槽梯级T，同样如图3所示。这些梯级可通过使流动分离的可能性 最小化以及可导致拖影和其他产品缺陷的流体再循环区域来有助于流体均勻流下坡流表 面53。这些狭槽梯级高度可在约0-2000 μ m的范围内。最小化坡流表面53上流动分离发 生率的另一种方法是通过加工流体狭槽的下游侧上的斜面C，如图3所示，并且这种方法也 可用于本文所述的坡流涂布的实施例。在滑块36、38、40、42、44的加工中，形成流体狭槽46、48、50和52边缘的滑块边缘 的抛光会是重要的，邻近支承辊32的前面滑块36的前边缘的抛光同样重要。这些边缘上 存在的刻痕、毛刺或其他缺陷可导致产品中的拖影缺陷。为了避免此类缺陷，可将边缘的光 洁度抛光到小于约8微英寸(0.02μπι)。有关抛光模边缘的工序详情在共同转让的美国专 利No. 5，851，137和美国专利No. 5，655，948中有所公开。图3也示出了滑动式涂布机34相对于支承辊32的取向，包括位角P、冲角A和滑 动角s(滑动角S是位角P和冲角A的总和)。负位角P通常可允许支承辊上的包角增大， 从而使涂布操作的稳定性更高。然而，该方法也可使用零位角或负位角。滑动角S至少部 分地确定流体流下倾斜坡流表面的稳定性。较大的滑动角S可导致表面波不稳定性的产生 并因此引起涂布缺陷。滑动角通常可设置在从略大于零度至约45°的范围内。滑动式涂布 机34和辊32之间的最接近点处的距离被称为涂布间隙G。每一层的润湿厚度W是被涂布 基底18的表面上的厚度，在已发生可测量的干燥之前其大致远离被涂布的小珠但又保持 足够近。坡流涂布装置30的其他部分值得进一步的讨论。图4和图5示出了滑动式涂布 机的部分，该部分包括耐用、低表面能部分88。这些部分88可向特定位置提供所需的表面 能性质，以均勻地牵制涂布流体，抑制干燥材料的积聚。有关形成耐用、低表面能部分88的 一种方法的详情在共同转让的美国专利No. 5，998，549中有所公开。图6示出特定类型的末端进料歧管100和再循环回路102。应该注意，示出的歧管 100朝出口端口 106倾斜，使得狭槽L的深度从入口端口 104到出口端口 106减少。可小 心调节倾斜角以考虑随着流体从歧管100的入口端口 104横穿到出口端口 106时流体中的 压降，以确保在狭槽出口处横向流体分配是均勻的。通过所示的歧管设计，仅进入歧管100 的流体的一部分通过流体狭槽(例如狭槽46、48、50或52)离开，而剩余部分通过出口端口 106流出到再循环回路102。流经出口端口 106的部分可通过再循环泵108再循环回到入 口端口 104。再循环泵108可从流体贮存器110和新流体泵112接纳新流体。可包括流体 过滤器114和/或热交换器116，以在新流体与回收流体混合之前将其过滤和/或加热或冷 却。在这种情况下，应用于末端进料歧管设计的相同原理仍是适用的。然而，歧管设计(即腔体形状和倾斜角度)不仅取决于狭槽高度和流体流变性的选择，还取决于使用的再循环
百分率。在 表面的每一个边缘处使用边缘导流装置119，可有助于流体流下坡流表面53， 如图2 (和图7)所示。边缘导流装置119可起到将溶液牵制到固体表面并产生固定涂布宽 度和另外稳定流体在边缘处流动的作用。应该注意，边缘导流装置可能是直的，并将流体垂 直于狭槽46、48、50、52在坡流表面的上方导向流过。边缘导流装置119可由一种材料制 成，该材料包括金属，例如钢、铝等；聚合物，例如聚四氟乙烯(如TEFLON )、聚酰胺(如 尼龙)、聚(甲醛)或聚缩醛(如DELRIN )等；木材；陶瓷等，或可由不止一种材料(例如 涂布有聚四氟乙烯)的金属制成。边缘导流装置119A可以是会聚型的，如图7所示。会聚角q可在约0度和约90 度之间，零度对应图2所示的直边缘导流装置的情况。可选择角度q以用于通过增加在小 珠边缘处相对于中心的涂布厚度来增大涂布小珠边缘的稳定性。在其他实施例中，边缘导 流装置可包括如此前所述的耐用、低表面能表面或部分。另外，边缘导流装置可成型为匹配 坡流表面上的流体深度分布，如在共同转让的美国专利No. 5，837，324中所述。也可使用滑动式涂布机34上方的覆盖件或覆盖物(未示出)。此类覆盖件或覆盖 物的实例在共同转让的美国专利No. 5，725，665中有详细的描述。本文所公开的方法通常包括提供第一流体的步骤，其中所述第一流体包含至少一 种溶剂、至少一种单单元聚合物前体或它们的组合；提供第二流体，其中所述第二流体包含 多单元聚合物前体，其中第一流体中的至少一种溶剂或至少一种单单元聚合物前体与第二 流体的多单元聚合物前体相容；使第一流体流下第一坡流表面，以在第一坡流表面上产生 第一流体层，第一坡流表面邻近基底设置；使第二流体流下第二坡流表面，第二坡流表面相 对于第一坡流表面设置为，使得第二流体从第二坡流表面流到所述第一坡流表面的上方而 流到第一流体层上，以在第一坡流表面上产生第二流体层；通过使第一流体层和第二流体 层从第一坡流表面流到基底，而采用第一流体和第二流体涂布基底，从而形成第一涂布层 和第二涂布层；移动基底；以及固化第一涂布层、第二涂布层或它们的组合。本文所公开的方法包括提供第一流体的步骤。提供第一流体的步骤可通过获得已 制备的第一流体或通过制备第一流体而实现。可使用本领域的技术人员已知的制备溶液的 任何方法来制备第一流体。一般来讲，第一流体的目的是控制整个涂布结构(即，第一流体层和第二流体层) 的粘度。第一层可以视为起载体层的作用。对经由第一流体的整个涂布结构的粘度进行控 制可以提供能够涂布较高粘度上层的优点(使用坡流涂布方法第二流体通常是不可涂布 的)，这样可以减少干燥杂斑，因为层将不易受到干扰的影响。第一流体可以包含一种或多 种溶剂、一种或多种单单元聚合物前体或它们的组合。在一个实施例中，第一流体包含一种 或多种溶剂。在一个实施例中，第一流体包含一种或多种单单元聚合物前体。在一个实施 例中，第一流体包含一种或多种溶剂以及一种或多种单单元聚合物前体。至少一种溶剂、至少一种单单元聚合物前体或它们的某种组合通常与第二流体的 多单元聚合物前体相容。一般来讲，第一流体的粘度为低得既足以被涂布到基底上、又允许第二流体被涂 布到基底上。在一个实施例中，第一流体的粘度不大于约5厘泊(cps)。在一个实施例中，第一流体的粘度不大于约2cps。在一个实施例中，第一流体的粘度不大于约lcps。
第一流体可包含一种或不止一种溶剂。在一个实施例中，至少一种溶剂可以是有 机溶剂。一般来讲，至少能选择一种溶剂(如果存在)与第二流体相容，在涂布制品中所述 第二流体将最终存在于溶剂之上。在给定特定多单元聚合物前体(以及包含在第二流体中 的任何其他可选组分)的情况下，本领域普通技术人员通常可确定要使用的合适溶剂。
例如，本文可使用的示例性溶剂包括有机溶剂，例如乙酸乙酯、丙二醇甲醚(可 以 D0WAN0L PM 从 Dow Chemical Company, Inc. (Midland, MI)商购获得)、甲苯、异丙醇 (IPA)、甲基乙基酮(MEK)、二氧戊环、乙醇、以及它们的组合。在一个实施例中，第二流体包 含的水不大于10重量％。在一个实施例中，第二流体包含的水不大于1重量％。在一个实 施例中，第二流体基本上不含水。
第一流体还可包含一种或多种单单元聚合物前体。单单元聚合物前体是一旦固化 就变为多单元聚合物前体或聚合物的分子。单单元聚合物前体仅包括一个在聚合物中重复 的单元，一旦固化其便形成所述聚合物。单单元聚合物前体可与多单元聚合物前体相区别， 因为多单元聚合物前体具有在聚合物中重复的两个或更多个单元，一旦固化其便形成所述 聚合物。单体，正如该术语所常用，可视为单单元聚合物前体。
单单元聚合物前体可以(也可以不)与任选地包含在第二流体中的那些(下面所 讨论)相同。第一流体中的单单元聚合物前体通常是指单单元聚合物前体或第一单单元聚 合物前体。在一个实施例中，不止一种单单元聚合物前体可以包含在第一流体中。在一个 实施例中，可使用为丙烯酸酯的单单元聚合物前体。在一个实施例中，可以利用环氧丙烯酸 酯、聚氨酯丙烯酸酯、羧酸半酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化丙烯酸树脂或它们的组合。
可使用的市售单单元聚合物前体的实例包括可得自Sartomer Company, Inc. (Exton,PA)的那些。具体的化合物包括(但不限于)例如SR238 二丙烯酸1，6_己二醇酯 单体(Sartomer (Exton，PA)) ； SR 355 双三羟甲基丙烧四丙烯酸酯(Sartomer (Exton，PA))； SR 9003丙氧基化二丙烯酸新戊二醇酯(Sartomer (Exton，PA)) ；Bisomer HEA 2-羟基丙烯 酸乙酯(Cognis Corporation (Cincinnati, OH))；以及它们的组合。
在一个实施例中，第一流体可以由基本所有或所有溶剂组成。此类第一流体可包 含一种或不止一种溶剂。在一个实施例中，第一流体可以由基本所有或所有单单元聚合物 前体组成。此类第一流体可包含一种或不止一种单单元聚合物前体。在一个实施例中，第 一流体由溶剂和单单元聚合物前体两者组成。
在包含溶剂(一种或不止一种溶剂)和单单元聚合物前体(一种或不止一种单 单元聚合物前体)这两者的第一流体中，组分的量可以至少部分基于最终溶液的粘度来选 择。如上所讨论，第一流体的粘度可以提供能够以更大厚度涂布第二层的优点。在一个实 施例中，第一流体可以包含至少约2.2重量％的单单元聚合物前体。在一个实施例中，第一 流体可以包含至少约4重量％的单单元聚合物前体。
本文所公开的方法也包括使第一流体流下第一坡流表面的步骤。如上所述，就可 以在本文所公开的方法中使用的坡流涂布装置而言，第一流体可以经由第一流体供给和第 一歧管分配到第一狭槽，随后第一流体离开狭槽并可以流下第一坡流表面。同样如上所述， 这通常可通过坡流涂布装置自身的设计和构造而实现。第一坡流表面通常可以邻近基底而 设置。第一坡流表面相对于基底的构造示例在图1中。可以流下第一坡流表面的第一流体的速率和量可以至少部分地由第一狭槽的狭槽高度H、第一流体的粘度、和将要在基底上获 得的所需涂布厚度来规定。
本文所公开的方法也包括提供第二流体的步骤。提供第二流体的步骤可通过获得 已制备的第二流体或通过制备第二流体而实现。可使用本领域的技术人员已知的制备溶液 的任何方法来制备第二流体。
第二流体包含多单元聚合物前体。多单元聚合物前体是一旦固化就变为聚合物的 分子。多单元聚合物前体可与聚合物区别开来，因为多单元聚合物前体仍包含可聚合化的 反应基团。低聚物，正如该术语所常用，可视为多单元聚合物前体。多单元聚合物前体通常 包含由其形成的最终聚合物的两个或更多个重复单元。在一个实施例中，多单元聚合物前 体的数均分子量(Mn)为小于约10，000g/mol。在一个实施例中，多单元聚合物前体具有小 于约8000g/mol的数均分子量。在一个实施例中，多单元聚合物前体的数均分子量为小于 约6000g/mol。在一个实施例中，多单元聚合物前体的数均分子量为小于约2000g/mol。在 一个实施例中，多单元聚合物前体的数均分子量为约lOOOg/mol。
任何多单元聚合物前体都可用作第二流体的组分。在一个实施例中，第二流体中 可包含不止一种多单元聚合物前体。在一个实施例中，可使用为丙烯酸酯的多单元聚合物 前体。在一个实施例中，环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、羧酸半酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸 酯化丙烯酸树脂、或它们的组合可用作多单元聚合物前体。在一个实施例中，聚氨酯丙烯酸 酯可用作第二流体中的多单元聚合物前体。
可使用的市售多单元聚合物前体的实例包括可得自Sartomer Company, Inc. (Exton, PA)的那些以及可得自 Cognis Corporation (Cincinnati, OH)的 PH0T0MER 和 BIS0MER 生产线的产品。具体的化合物包括(但不限于)例如Wiotomer 6010脂肪族聚 氨酯二丙烯酸酯(Cognis Corporation (Cincinnati, OH)) ；Photomer 6210 脂肪族聚氨酯 二丙烯酸酯(Cognis Corporation (Cincinnati, OH)) ；CN 301 聚丁二烯二 甲基丙烯酸酯 (Sartomer (Exton, PA)) ；CN 964 脂肪族聚酯基聚氨酯二丙烯酸酯(Sartomer (Exton，PA))； CN 966脂肪族聚酯基聚氨酯二丙烯酸酯(Sartomer (Exton，PA)) ；CN 981脂肪族聚酯/聚 醚基聚氨酯二丙烯酸酯(Sartomer (Exton，PA)) ；CN 982脂肪族聚酯/聚醚基聚氨酯二丙 烯酸酯(Sartomer (Exton，PA)) ；CN 985 脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯(Sartomer (Exton，PA))； CN 991脂肪族聚酯基聚氨酯二丙烯酸酯(Sartomer(ExtomPA)) ；CN 9004双官能脂肪族聚 氨酯丙烯酸酯(Sartomer(ExtomPA))；以及例如它们的组合。
本文中所使用的包含在任何第二流体中的特定多单元聚合物前体可至少部分地 根据正在制作的最终制品而定。例如，可以选择特定多单元聚合物前体，因为一旦固化其就 提供增强的耐候性、增强的耐刮擦性或其他类似所需的性能。可以在任何第二流体中使用 的特定多单元聚合物前体或多种前体还可以至少部分地取决于第二流体正涂布在其上的第一流体。
除多单元聚合物前体之外，第二流体还可以包含其他组分。此类其他可选组分的 实例包括但不限于，例如，单单元聚合物前体、一种或多种溶剂、可选增强添加剂、引发剂、 其他添加剂以及它们的组合。
第二流体可以任选地包含单单元聚合物前体。单单元聚合物前体可以(也可以 不)与包含在第一流体中的那些相同。第二流体中的单单元聚合物前体通常可以称为第二单单元聚合物前体。
在其中第二流体包含第二单单元聚合物前体的实施例中，第二单单元聚合物前体 可以与第二流体中的多单元聚合物前体或第一单单元聚合物前体(如果存在于第二流体) 相同或不同。在一个实施例中，第二流体中可包含不止一种单单元聚合物前体。在一个实 施例中，可使用为丙烯酸酯的单单元聚合物前体。在一个实施例中，可使用单官能、双官能、 三官能、四官能、更高官能度丙烯酸酯单体、或它们的组合。
可以用作第二单单元聚合物前体的市售单单元聚合物前体的实例包括，例如，可 得自Sartomer公司(Exton，PA)的那些。具体的化合物包括SR238 二丙烯酸1，6_己二 醇酯单体(Sartomer (Exton，PA)) ；SR355双三羟甲基丙烧四丙烯酸酯(Sartomer (Exton， PA)) ； SR 9003 丙氧基化 二丙烯酸新戊 二醇酯(Sartomer (Exton，PA)) ； SR 506 丙 烯酸异冰片酯(Sartomer (Exton，PA)) ；Bisomer HEA 2-羟基丙烯酸乙酯(Cognis Corporation (Cincinnati, OH))；以及例如它们的组合。
可任选地包含在本文所使用的任何第二流体中的特定第二单单元聚合物前体或 多种前体可以至少部分地取决于正在制作的最终制品。例如，可选择特定第二单单元聚合 物前体，因为其增强多单元聚合物前体的交联，从而影响固化层的最终物理特性。类似地， 可选择特定第二单单元聚合物前体，因为其提高多单元聚合物前体交联的速率，从而允许 整个涂布过程快速进行。
在一个实施例中，多单元聚合物前体的量以及第二单单元聚合物前体的量(如果 有的话)可同时影响涂布第一流体的能力和最终涂布制品的特性。据信(但不取决于)，多 单元聚合物前体和/或多单元聚合物前体的量通常至少部分地确定了正在制作的制品的 最终物理特性；并且第二单单元聚合物前体和/或第二单单元聚合物前体的量至少部分地 决定了涂布层交联的速率。
第二流体可以任选地包含至少一种溶剂。可任选地包含在第二流体中的溶剂可以 称为第二溶剂。可包含在第二流体中的溶剂可以称为第二溶剂。在一个实施例中，至少一种 溶剂可以是有机溶剂。一般来讲，可选择至少一种溶剂来与多单元聚合物前体以及第二流 体的任何其他可选组分相容。该至少一种溶剂也可以至少部分地基于干燥含有溶剂的涂布 层的容易程度来选择。在给定正在使用的特定多单元聚合物前体(以及包含在第二流体中 的任何其他任选组分)的情况下，本领域的技术人员通常可确定将要包含的适当溶剂。如 果可包含与组分中的另一至少一种相溶解的溶剂(例如，多单元聚合物前体或第二单单元 聚合物前体(如果包含))，则该至少一种溶剂可单独或组合(在这种情况下，所添加的溶剂 可与组分中包含的溶剂相同或不同)添加。
例如，本文可使用的示例性溶剂包括有机溶剂，例如乙酸乙酯、丙二醇甲醚(可以 D0WAN0L PM从Dow Chemical Company, Inc. (Midland，MI)商购获得)、甲苯、异丙醇(IPA)、 甲基乙基酮(MEK)、二氧戊环、乙醇、以及它们的组合。在一个实施例中，第二流体包含的水 不大于10重量％。在一个实施例中，第二流体包含的水不大于1重量％。在一个实施例中， 第二流体基本上不含水。可选第二溶剂可以与第一流体中的可选溶剂相同或不同。
第二流体也可以任选地包含光学增强添加剂。光学增强添加剂是通常可使涂布更 好，从而产生更优良的光学产品，或可改变涂布的光学特性的组分。一种此类光学增强添加 剂是小珠。例如，可以利用小珠，从而得到具有 光表面的涂层。在一个实施例中，第二流10体可以任选地包含聚合物小珠，例如丙烯酸树脂小珠。例如，可在本文可任选地使用的聚合 物小珠的实例包括丙烯酸树脂小珠，例如以商品名MX从Soken Chemical & Engineering Co. ,Ltd. (Tokyo, Japan)商购获得、以商品名 MBX 从 kkisui Chemical Co. Ltd 商购获得、 和以商品名LDX系列从Sunjin Chemical Company (Korea)商购获得的聚甲基丙烯酸甲酯 小珠；和从Esprix(Sarasota，FL)商购获得的丙烯酸树脂小珠。例如，在一个实施例中，第 二流体可以任选地包含纳米颗粒，例如二氧化钛或硅石纳米颗粒。
第二流体也可以任选地包含至少一种引发剂。可用的引发剂包括自由基热引发剂 和/或光引发剂两者。例如，可用的自由基热引发剂包括偶氮化合物、过氧化物化合物、过 硫酸盐化合物、氧化还原引发剂、以及它们的组合。例如，可用的自由基光引发剂包括可用 于丙烯酸酯聚合物紫外固化中的已知的那些。例如，此类引发剂包括以商品名ESACURE (Lamberti S. p. A.，Gallarate(VA)Italy)市售的产品。也可以使用两种或更多种光引发 剂的组合。此外，增敏剂(例如可从First Chemical Corporation (Pascagoula, MS)商购 获得的2-异丙基噻吨酮)可以与光引发剂结合使用。
本领域的技术人员应当知道的其他可选增强添加剂或其他通用添加剂也可包含 在第二流体中。例如，此类其他任选组分的实例包括表面活性剂，例如含氟表面活性剂。此 类任选组分的另一个实例包括用来影响摩擦系数的增滑剂；可使用的增滑剂的一个实例是 硅聚醚丙烯酸酯(即 iTegoRad 2250，Goldschmidt Chemical Co. (Janesville，WI))。
本领域的技术人员应当理解，存在于第二流体中的多单元聚合物前体的量可至少 部分地取决于多单元聚合物前体的种类、还可包含在第二流体中的任选组分的内含物和种 类以及涂布制品的最终应用和所需特性。第二流体通常可包含高达约60重量％ (基于涂 布之前第二流体的总重量)的多单元聚合物前体。在一个实施例中，第二流体通常可包含 高达约40重量％ (基于涂布之前第二流体的总重量)的多单元聚合物前体。在一个实施 例中，第二流体通常可包含从约15重量％至约20重量％ (基于涂布之前第二流体的总重 量)的多单元聚合物前体。
在其中第二流体包含任选的第二单单元聚合物前体的实施例中，存在于第二流体 中的第二单单元聚合物前体的量可以至少部分地取决于第二单单元聚合物前体的种类、其 他可选组分和多单元聚合物前体的内含物和种类以及涂布制品的最终应用和所需特性。第 二流体通常可以包含高达约90重量％ (基于涂布之前第二流体的总重量)的第二单单元 聚合物前体。在一个实施例中，第二流体通常可以包含高达约50重量％ (基于涂布之前第 二流体的总重量)的第二单单元聚合物前体。在一个实施例中，第二流体通常可以包含从 约2重量％至约20重量％ (基于涂布之前第二流体的总重量)的第二单单元聚合物前体。
在其中第二流体可选地包含至少一种溶剂的实施例中，存在于第二流体中的溶剂 的量可以至少部分地取决于溶剂的种类、其他可选组分和多单元聚合物前体的内含物和种 类、涂布制品的最终应用和所需特性。第二流体通常可包含的至少一种溶剂为高达约90重 量％ (基于涂布之前第二流体的总重量)。在一个实施例中，第二流体通常可包含的至少一 种溶剂为高达约60重量％ (基于涂布之前第二流体的总重量)。在一个实施例中，第二流 体通常可包含的至少一种溶剂为从约35重量％至约45重量％ (基于涂布之前第二流体的 总重量)。
可添加到第二流体的其他任选组分，例如上面所讨论的那些，可基于任选组分的11种类及其被添加的原因(即其旨在获得的最终所需特性)而按本领域的技术人员所已知的 量添加。在其中小珠添加到第二流体的实施例中，从约0.02重量％至约40重量％ (基于 涂布之前第二流体的总重量)的小珠通常可以存在于第二流体中。可添加到第二流体的任 选组分中的一些可以是天然聚合物(例如，表面活性剂)。然而，本文所使用的示例性第二 流体包含的聚合物组分通常不大于15重量％ (基于涂布之前第二流体的总重量)。应当指 出的是，即使小珠是聚合物小珠，但其并不包括在聚合物组分的这种下限内。在不包含任何 可选聚合物组分的实施例中，第二流体在其固化之前通常可基本上不含聚合物。应该指出 的是，第二流体中的任何聚合物组分不一定要，和/或未添加来涂布第二流体且通常仅添 加以影响其他特性。
在一个示例性实施例中，第二流体通常至少可以包含多单元聚合物前体、第二单 单元聚合物前体和至少一种第二溶剂。在示例性实施例中，第二流体通常至少可以包含多 单元聚合物前体、第二单单元聚合物前体、至少一种第二溶剂和至少一种引发剂例如光引 发剂。在示例性实施例中，第二流体通常至少可以包含多单元聚合物前体、第二单单元聚合 物前体、至少一种第二溶剂、至少一种引发剂和聚合物小珠。
在一个实施例中，第二流体可具有使其能够与基底上的第一流体一起坡流涂布的 粘度。一般来讲，使用本文所公开的坡流涂布方法来涂布的能力可以在很大程度上由第一 流体的粘度决定。在一个实施例中，第二流体的粘度可以是第一流体粘度的至少约10倍。 在一个实施例中，第二流体的粘度可以是第一流体粘度的至少约30倍。可以由多单元聚合 物前体的粘度、第二流体中多单元聚合物前体的量或它们的组合来至少部分地决定第二流 体的粘度。第二流体的粘度可通过使用较少的特定多单元聚合物前体、通过使用具有较低 粘度的多单元聚合物前体、或通过它们的组合来降低。
在利用包含可选组分例如第二单单元聚合物前体的第二流体的实施例中，基于第 二单单元聚合物前体的粘度和/或第二流体中第二单单元聚合物前体的量，可以至少部分 地决定第二流体的粘度。第二流体的粘度可以通过使用较少的特定第二单单元聚合物前体 或通过使用具有较低粘度的第二单单元聚合物前体来降低。
第二流体的粘度也可被可能包含在第二流体中的溶剂影响。当包含在第二流体中 时，溶剂可对第二流体的粘度具有显著影响。一般来讲，随着第二流体中溶剂的量增加，第 二流体的粘度通常降低。相似地，由于使用了具有较低粘度的溶剂，第二流体的粘度可降 低。粘度也可被可以包含在第一流体中的其他可选添加剂影响。本领域普通技术人员将 知道此类可选添加剂将如何影响流体的粘度并能够选择组分的量和种类，以获得所需的粘 度。
本文所公开的方法也包括使第二流体流下第二坡流表面的步骤。第二坡流表面可 由第一坡流表面限定。第二坡流表面通常可相对于第一坡流表面而设置，使得第二流体从 第二坡流表面流到第一坡流表面的上方而到达第一流体层上，以在第一坡流表面上产生第 二流体层。一般来讲，第二流体在正在坡流表面上流动的第一流体上流动。
本文所公开的方法也包括通过使第一流体层和第二流体层从坡流表面流到基底， 而采用第一流体和第二流体涂布基底的步骤。“坡流表面”通常用于指装置上的第一流体和 第二流体流下的表面。如上所述，第一流体层和第二流体层从坡流表面穿过涂布间隙流到 基底，以便在基底上形成第一流体层和第二流体层。基底上的第一流体层通常可称为第一涂布层，且该第一涂布层上的第二流体层通常可称为第二涂布层。
如上所述，相对于可在本文所公开的方法中使用的坡流涂布装置而言，第二流体 可经由第二流体供给和第二歧管分配到第二狭槽，在其之后第二流体退出狭槽并可流下第 二坡流表面。同样如上所述，这通常可通过坡流涂布装置自身的设计和构造而实现。相对 于第一坡流表面和基底的第二坡流表面示例在图1中。流下第二坡流表面的第二流体的速 率和量至少部分地由第二狭槽的狭槽高度H、第二流体的粘度、和要在第一层上获得的所需 涂布厚度规定。
一般来讲，坡流涂布法涉及第一流体的粘度和坡流涂布装置的涂布间隙之间的权 衡。通常会期望在涂布过程期间使用较大的涂布间隙，因为这样可使涂布过程更平滑并提 供更好的涂布。一般来讲，随着粘度增加，可使涂布间隙更小；且反之，涂布具有较低粘度的 流体可用较大的涂布间隙完成。因为整个被涂布的结构(即第一流体和第二流体)的涂布 主要由第一涂布层决定，正是主要由第一流体的粘度规定最大的涂布间隙。一般来讲，与其 他涂布法例如为槽模涂布相比，本文所述的涂布法可以较高的线速度采用较大的涂布间隙 来涂布。一般来讲，本文所述的方法可利用约2密耳或更大(0.002英寸或50 μ m)的涂布 间隙来涂布流体。
由本文所公开的方法形成的涂布层通常可通过层的润湿厚度(称为Tw)来表征。 涂布层的润湿厚度是在基底上的某点处的基底上的第一流体的厚度，在已发生可测量的干 燥之前其大致远离被涂布的小珠但又保持足够近。第二涂布层的润湿厚度是在某点处的第 一流体上的第二流体的厚度，在已发生可测量的干燥之前其大致远离被涂布的小珠但又保 持足够近。总润湿厚度可能也是相关的。总润湿厚度是在某点处的基底上的第一流体和第 二流体(以及任何其他任选组分)的总厚度，在已发生可测量的干燥之前其大致远离被涂 布的小珠但又保持足够近。在一个实施例中，单层或总的润湿厚度可以在远离涂布小珠约 IOcm处的基底上测量。
—般来讲，坡流涂布法涉及涂层的最小润湿厚度和涂布可进行的速度之间的权 衡，涂层可获得在视觉上合格的涂布(不含透印和其他类似缺陷)。一般来讲，本文所公开 的方法可用来涂布常常利用坡流涂布法涂布的润湿厚度。与其他涂布法相比(例如为槽模 涂布)，本文所公开的坡流涂布法通常可以较高的线速度涂布较低的最小润湿厚度。一般来 讲，较低润湿厚度会是有利的，因为其可在具有例如斑点的更少外观缺陷的情况下更快地 干燥。
在本文所述的方法中，较低润湿厚度可有利地与涂布粘度较高溶液的能力相结 合，以获得百分比相对高的固体层。在一个实施例中，本文所公开的方法可用来涂布的第一 流体的润湿厚度为小于或等于约10微米。在另一个实施例中，本文所公开的方法可用来涂 布的第一流体的润湿厚度为小于或等于约5微米。第二流体通常可涂布的厚度为约6微米 或更厚。在一个实施例中，本文所公开的方法可用来涂布的润湿厚度为约10微米或更厚。 在一个实施例中，本文所公开的方法可用来甚至以约1000英尺/分钟(5. 08米/秒)的线 速度涂布的润湿厚度为约20微米或更厚。
本文所公开的方法也包括移动基底的步骤。在一个实施例中，基底通过使用涂布 支承辊(其一个实例可参见图1)来移动。一般来讲，支承辊使基底邻近坡流表面，其中基 底用第一流体和第二流体涂布，然后将被涂布的基底带离坡流表面。支承辊通常被构造为在坡流涂布装置内，以便将被涂布的基底带离坡流表面，以允许进一步进行该方法的步骤。 一般来讲，本文所公开的方法可包括以坡流涂布中常用的速度(本文称为线速度)将基底 移动经过坡流表面(待涂布的)。在一个实施例中，本文所公开的方法可包括在仍然获得在 视觉上合格的涂布的同时采用的线速度为约100英尺/分钟(0. 508米/秒)或更大。在 一个实施例中，本文所公开的方法可包括在仍然获得在视觉上合格的涂布的同时采用的线 速度为约200英尺/分钟(1.016米/秒)或更大。在一个实施例中，本文所公开的方法可 包括在仍然获得在视觉上合格的涂布的同时采用的线速度为约1000英尺/分钟(5. 08米 /秒)或更大。
本文所公开的方法可用来涂布用已知涂布法来涂布常常或需要涂布的任何基底。 实例包括例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚酯膜、聚丙烯、三醋酸纤维素(TAC)、纸张 和聚碳酸脂。可至少部分地基于制品的最终应用和最终所需特性来选择基底。
本文所公开的方法也包括固化涂层或固化第一涂布层、第二涂布层或它们的某种 组合的步骤。固化涂层可包括部分固化第一涂布层、第二涂布层、或它们的组合；或完全固 化第一涂布层、第二涂布层、或它们的组合；或部分和/或完全固化第一涂布层、部分和/或 完全固化第二涂布层、或它们的某种组合。正如本领域的技术人员所熟知，固化步骤通常可 包括利用例如紫外线辐射源、红外线辐射源、X射线源、Y射线源、可见光源、微波源、电子 束源、热、或它们的组合而实现。在包括通过使用加热而固化的实施例中，可使用能够通过 加热来固化第一流体的烘箱。
该方法也可以任选地包括在其固化之前干燥基底上的第一流体、第二流体、或其 组合的至少一部分的步骤。干燥的步骤通常包括蒸发可存在于第一流体、第二流体、或这两 者内的溶剂的至少一部分。干燥的步骤不需要、但一旦涂布就可使存在于第一流体和第二 流体中的任一者中或这两者中的所有的溶剂蒸发。干燥可完全基于其中涂布法正在进行时 存在的环境条件而实现，或通过控制干燥条件来控制(加快或减慢)。例如，可通过使用干 燥烘箱而增加温度，以便加快第一流体、第二流体、或它们的组合的干燥。相似地，也可影响 其他环境条件，以加快和/或控制第一流体、第二流体、或它们的组合的干燥。此类干燥条 件是本领域的技术人员已知的。干燥的步骤也可在固化步骤期间继续进行。
本文所公开的示例性方法包括提供第一流体，其中所述第一流体包含至少一种溶 剂、至少一种单单元聚合物前体或它们的组合；提供第二流体，其中所述第二流体包含多单 元聚合物前体和第二单单元聚合物前体，其中第一流体中的至少一种溶剂与第二流体的多 单元聚合物前体和第二单单元聚合物前体相容；使第一流体流下第一坡流表面，以在第一 坡流表面上产生第一流体层，第一坡流表面邻近基底设置；使第二流体流下第二坡流表面， 第二坡流表面相对于第一坡流表面设置，使得第二流体从第二坡流表面流到所述第一坡流 表面的上方而流到第一流体层上，以在第一坡流表面上产生第二流体层；通过使第一流体 层和第二流体层从第一坡流表面流到基底，而采用第一流体和第二流体涂布基底，从而形 成第一涂布层和第二涂布层；通过使用辊而将所述基底移动经过所述第一坡流表面；干燥 第一流体、第二流体或它们的组合的至少一部分；以及固化第一涂布层、第二涂布层或它们 的某种组合的至少一部分。
本文所公开的方法还可以包括在第一涂布层和第二涂布层的顶部上涂布后续层。 在阅读本说明书后，本领域的技术人员将知道如何进行此类后续层的涂布。待涂布的后续14流体可以类似于或不同于第一流体、第二流体、或这两者。
实例
实例1
进行该实例以检查低聚物的链长以及在涂布时溶液中低聚物的量的影响。设置坡 流涂布机来以100 μ m的第一狭槽高度和50 μ m的梯级高度、以1000 μ m的第二狭槽高度和 250 μ m的梯级高度来涂布上述两个层。滑动角和位角分别是25度和-10度。前鼻部(front nose)是助滑滑道(ski-jump)(其的实例可在美国专利No. 3，993，019中找到)。线速度设 置为2米每秒。
第一流体在甲苯中包括4重量％的SR 9003 (Sartomer, Exton, PA)(流体的粘度 是0. 6cps)。第二流体具有可变量的低聚物和单体，但各配方包括45. 9重量％的总固体； 且低聚物+单体的量占总溶液的17. 6重量％。所有配方中的单体是SR 9003 (Sartomer公 司(Exton，PA))。低聚物发生了变化，如下表I所示。在此实例中使用的所有低聚物均以 表I中给出的商品名从Cognis公司(Cincinnati，OH)商购获得。各配方还包括48. 7重 量％的甲苯、5. 4重量％ 的异丙醇、0. 6% 的Esacure One (Lamberti S. p. Α.，Gallarate (VA) Italy)，以及27. 6重量％的MBX-8小珠(购自Sekisui化学公司(Japan))。
针对各低聚物，低聚物与单体(按重量计)的比率设置为三个级别(见下表I)。为 了比较第二层润湿厚度在两个级别下进行试验。将第一层的润湿厚度调节到最低水平以提 供良好的涂布质量。调节涂布间隙和真空水平来获得两个层的最佳涂布质量。溶液涂布到 2密耳MELINEX 617 PET膜(Dupont Teijin Films U. S. Limited Partnership,Hopewell,VA)。结果可参见下表I。低聚物粘度与其分子量大致成比例。第二层溶液粘度随低聚物与 单体的比率并随低聚物的粘度而增加。涂布窗随着第二层溶液粘度增加而改善。这通过在 最低载体(第一层)润湿厚度和/或较低表涂层润湿厚度(第二层)的情况下获得良好涂 布质量的能力而得以证明。在各层中减少的润湿厚度具有在干燥过程中成本较低和更均勻 美观质量的优点。
表 I
权利要求
1.一种坡流涂布方法，包括提供第一流体，其中所述第一流体包含至少一种溶剂、至少一种单单元聚合物前体或 它们的组合；提供第二流体，其中所述第二流体包含第二多单元聚合物前体，其中所述第一流体中 的所述至少一种溶剂或所述至少一种单单元聚合物前体与所述第二流体的所述多单元聚 合物前体相容；使所述第一流体流下第一坡流表面，以在所述第一坡流表面上产生第一流体层，所述 第一坡流表面邻近基底设置；使所述第二流体流下第二坡流表面，所述第二坡流表面相对于所述第一坡流表面设置 为，使得所述第二流体从所述第二坡流表面流到所述第一坡流表面的上方而流到所述第一 流体层上，以在所述第一坡流表面上产生第二流体层；通过使所述第一流体层和所述第二流体层从所述第一坡流表面流到所述基底，而采用 所述第一流体和所述第二流体涂布所述基底，从而形成第一涂布层和第二涂布层； 移动所述基底；以及固化所述第一涂布层、所述第二涂布层或它们的某些组合的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一流体包含至少一种溶剂和至少一种单单 元聚合物前体。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述第一流体的粘度为约5厘泊或更小。
4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其中所述第一流体以约10微米或更小 的厚度涂布到所述基底上。
5.根据权利要求1、2、3或4中任一项所述的方法，其中所述第二流体还包含第二单单 元聚合物前体。
6.根据权利要求1、2、3、4或5中任一项所述的方法，其中所述第二流体还包含至少一 种第二溶剂。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6中任一项所述的方法，其中所述第二流体包含的水不大于约10重量％。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7中任一项所述的方法，其中所述多单元聚合物前体 为丙烯酸酯。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述多单元聚合物前体是环氧丙烯酸酯、聚氨酯 丙烯酸酯、羧酸半酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化丙烯酸树脂或它们的组合。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9中任一项所述的方法，其中在涂布之前，基于 所述第二流体的总重量，所述第二流体具有的聚合物不超过约15重量％。
11.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中任一项所述的方法，其中所述第二流体 的粘度为所述第一流体的粘度的至少约10倍。
12.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11中任一项所述的方法，其中所述第二流 体还包含小珠。
13.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12中任一项所述的方法，其中涂布到基底上的所述第二流体的厚度为约10微米或更大。
14.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13中任一项所述的方法，还包括在 固化之前干燥所述第一流体、所述第二流体、或它们的某些组合的至少一部分。
15.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14中任一项所述的方法，其中 固化利用紫外线辐射源、红外线辐射源、χ射线源、、射线源、可见光源、微波源、电子束源、 热、或它们的组合而实现。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述基底以至少约0.5米每秒的速度移动。
17.一种坡流涂布的方法，包括提供第一流体，其中所述第一流体包含至少一种溶剂、至少一种单单元聚合物前体或 它们的组合；提供第二流体，其中所述第二流体包含多单元聚合物前体和单单元聚合物前体，其中 所述第一流体中的所述至少一种溶剂或所述至少一种单单元聚合物前体与所述第二流体 的所述多单元聚合物前体和单单元聚合物前体相容；使所述第一流体流下第一坡流表面，以在所述第一坡流表面上产生第一流体层，所述 第一坡流表面邻近基底设置；使所述第二流体流下第二坡流表面，所述第二坡流表面相对于所述第一坡流表面设置 为，使得所述第二流体从所述第二坡流表面流到所述第一坡流表面的上方而流到所述第一 流体层上，以在所述第一坡流表面上产生第二流体层；通过使所述第一流体层和所述第二流体层从所述第一坡流表面流到所述基底，而采用 所述第一流体和第二流体涂布所述基底，从而形成第一涂布层和第二涂布层； 通过使用辊而将所述基底移动经过所述第一坡流表面； 干燥所述第一流体、所述第二流体或它们的某些组合的至少一部分；以及 固化所述第一涂布层、所述第二涂布层或它们的某些组合的至少一部分。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一流体包含至少一种溶剂和至少一种单 单元聚合物前体。
19.根据权利要求17或18中任一项所述的方法，其中所述第一流体以约10微米或更 小的厚度涂布到所述基底上。
20.根据权利要求17、18或19中任一项所述的方法，其中所述多单元聚合物前体为丙烯酸酯。
21.根据权利要求17、18、19或20中任一项所述的方法，其中所述多单元聚合物前体是环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、羧酸半酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化丙烯酸树脂或它们 的组合。
22.根据权利要求17、18、19、20或21中任一项所述的方法，其中在涂布之前，基于所述 第二流体的总重量，所述第二流体具有的聚合物不超过约15重量％。
全文摘要
本发明描述了一种坡流涂布的方法，其包括提供第一流体，其中所述第一流体包含至少一种溶剂、至少一种单单元聚合物前体或它们的组合；提供第二流体，其中所述第二流体包含多单元聚合物前体；使所述第一流体流下第一坡流表面，以在所述第一坡流表面上产生第一流体层，所述第一坡流表面邻近基底设置；使所述第二流体流下第二坡流表面，所述第二坡流表面相对于所述第一坡流表面设置，使得所述第二流体从所述第二坡流表面流到所述第一坡流表面的上方而流到所述第一流体层上，以在所述第一坡流表面上产生所述第二流体层；通过使所述第一流体层和所述第二流体层从所述第一坡流表面流到所述基底，而采用所述第一流体和第二流体涂布所述基底，从而形成第一涂布层和第二涂布层；移动所述基底；以及至少部分固化所述第一涂布层、所述第二涂布层或它们的某些组合。
文档编号B05D1/26GK102036758SQ200980118416
公开日2011年4月27日 申请日期2009年3月19日 优先权日2008年3月26日
发明者丹尼尔·V·诺顿, 克里斯·J·坦利, 布伦特·A·赫丁, 托马斯·J·吕德曼, 理查德·J·波科尔尼, 约翰·P·巴埃佐尔德, 罗伯特·A·亚佩尔 申请人:3M创新有限公司