专利名称：颜料混合物的制作方法
颜料混合物
本发明涉及新型颜料混合物，其包含两种不同的组分A和B，其中组分A是片形石 墨(石墨纳米片)，平均粒度低于50微米且厚度低于lOOnm，且组分B是有机或无机颜料。片形石墨纳米结构是已知的。例如参考W003024602，其描述了片形石墨纳米结构， 其中大部分所述小片的纵横比为至少1，500 1。大部分小片的比表面积为至少约5m2/g， 平均厚度为至少lOOnm。石墨纳米结构通过将石墨粒子制成小片的方法得到，包括将石墨 引入高压压片机中，其中所述高压压片机导致水楔入效应，这克服了粒子的范德华力并使 所述粒子破裂成小片。可将所得石墨纳米结构加入常规聚合物中，以产生具有提高的机械 性能的聚合物复合材料，包括提高的挠曲模量、热挠曲温度、抗拉强度、导电率和切口冲击 强度。US4477608公开了一种可被加工成模制品的组合物，其包含(a)选自聚氯乙烯、聚 乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、线性聚酯、聚醚、线性聚氨酯及其共聚物的 热塑性高分子量有机材料，(b)相对于高分子量有机材料，0. 001至3. O重量％的粒径为小 于100微米的石墨，和(c)相对于高分子量有机材料，0. 001至10. O重量％—种或多种有机 颜料；聚合物可溶染料；或选自氧化铁、锑黄、铬酸铅、钼红、群青蓝、钴蓝、锰蓝、氧化铬绿、 水合氧化铬绿、钴绿、硫化镉、硫化锌、二硫化二砷、硫化汞、三硫化二锑和硫硒化镉的无机 颜料。根据US4477608，优选使用直径为至多20 μ m且厚度为至多4 μ m的片形或薄片形石墨。EP0439107涉及用于涂料组合物中的颜料混合物，其包含与有效量层状石墨组合 的基本透明的颜料或珠光颜料，以在涂料组合物中产生色调偏移而不会明显降低色度。如 EP0439107中定义的层状石墨指平均粒度为约3. 5微米的片形黑色颜料，其可以Ciba市售 的Graphitan 购得。Graphitan粒子的厚度为200至400nm。US2004225032A1涉及用于书写工具中的可擦去油墨，其包含溶剂、剪切稀化的 添加剂，和分散在溶剂中的平均厚度小于约0. 25微米的石墨片，其中所述油墨具有约0. 01 至0.8的剪切稀化指数。据报道，油墨基本不含除所述石墨片颜料之外的着色剂。优选地， 所述石墨粒子为天然石墨片。适合的石墨粒子的实例包括但不限于可由Graphite Mills, Inc. (Asbury Graphite Mills，N. J.)获得、以商品名 Micro750和Micro790 (片)、Microl50 和 Microl90 (无定形)、Micro250 和 Micro290 (初级合成)、和 Micro450 和 Micro490 ( 二 次合成)出售的那些。在US2004/0225032的表ι中，描述了Diehnma BG(涂覆有TiO2 和铁蓝的云母)与Graphite M790的混合物。US6267810涉及一种包含组分A和组分B的颜料混合物，其中组分A包含涂覆有一 种或多种金属、金属氧化物或金属硫化物的Al2O3片，且其中组分B包含特效颜料。组分B可包含i)涂覆有一种或多种金属氧化物的一种或多种金属片，ii)石墨片， iii)铝片，iv)页硅酸盐，ν)未涂覆或涂覆有一种或多种金属氧化物的Fe2O3片、SiO2片或 TiO2片，vi)玻璃片和/或vii)陶瓷片。US6632275涉及一种颜料混合物，其包含以1 10至10 1的A B重量比混合的两种不同组分A和B，其中组分A为涂覆有一种或多种金属氧化物和/或金属的SiO2片， 组分B为特效颜料，包含一种或多种任选涂覆有一种或多种金属氧化物的金属片、石墨片、 任选涂覆的铝片、任选涂覆的Al2O3片、Fe2O3片、TiO2片、BiOCl、玻璃片和陶瓷片。
US6773499涉及包含粘合剂和颜料混合物的组合物，其中所述颜料混合物包含以 1 10至10 1的A B重量比混合的两种不同组分A和B，其中组分A是涂覆有一种或 多种金属氧化物和/或金属的SiO2片，组分B为的特效颜料，包含一种或多种任选涂覆有 一种或多种金属氧化物的金属片、石墨片、任选涂覆的铝片、任选涂覆的页硅酸盐、任选涂 覆的Al2O3片、Fe2O3片、TiO2片、BiOCl、玻璃片和陶瓷片，其中所述组合物基本不含溶剂，且 为自由流动的颗粒形式。根据G. Pfaff 等，“Special Effect Pigments” 1998，第 47 页，一些灰色调可通过 将银白色珠光颜料与炭黑混合而产生。这种混合物难以加工。Merck关注含碳颜料，即具有 分散在TiO2层中的炭黑粒子的云母颜料(US-A-4，076，551等)。除了金属颜料着色外，大多数效果颜料金属状着色是透明的。尽管加入传统黑色 颜料(炭黑)或黑色染料的确有效地产生了所需的不透明性，但它完全消除了效果。加入 传统片状石墨(层状石墨)，例如商业“GRAPHITAN”，在适当浓度下不产生不透明性，且在较 高浓度下由于差的流变行为而是无用的。以与有机和/或无机颜料、尤其是效果颜料(组分B)的颜料混合物的形式使用石 墨纳米片(grapheme，组分A)，可以获得具有最大不透明度(背景基底完全消失)、并保持良 好流变行为(低浓度使用)的金属状着色。因此，本发明涉及一种颜料混合物，其包含两种不同的组分A和B，其中组分A是平 均粒度低于50微米且厚度低于IOOnm的片形石墨(石墨纳米片)，且组分B为有机或无机 颜料；涉及它们在清漆、漆、印刷油墨、母料、塑料和化妆品配制物中的用途。片形石墨(石墨纳米片)具有高遮盖力，为包含它的层/基底添加了不透明性，并 保持了效果颜料的效果。本发明涉及颜料混合物，其由至少两种组分——组分A和B组成。组分A是剥落的膨胀石墨(石墨氧化物)，组分B是有机颜料或无机颜料，尤其是 效果颜料。组分A是片形石墨(石墨纳米片)，其平均粒度低于50微米，厚度低于lOOnm， 尤其是90nm。石墨纳米片及其制备例如描述于PCT/EP2009/052127、W02003024602和 US2007092432 中。优选地，大于95%的石墨纳米片的厚度低于50nm。优选地，大于95%的石墨纳米片的厚度低于20nm。可有利地用于本发明颜料混合物中的石墨纳米片描述于PCT/EP2009/052127中。石墨纳米片通过包括下述步骤的方法制备使插层石墨热等离子体膨胀以制备膨胀石墨，然后将膨胀石墨剥落，其中剥落 步骤选自超声破碎、湿磨和受控空化。大于95%的通过该方法得到的石墨纳米片具有约 0. 34nm至约50nm的厚度、约500nm至约50微米的长度和宽度。插层石墨例如公开于US4，895，713中，在此将其内容引入作为参考。插层石墨也称作可膨胀石墨片或膨胀石墨片。它可以GRAFGUARD由GrafTechInternational Ltd, Parma, Ohio 购得。可膨胀石墨也可由 Asbury Carbons, Asbury, New Jersey 得到。适合的品级为 GRAFGUARD220-80N、GRAFGUARD 160-50N、ASBURY 1721 禾口 ASBURY 3538。这些产品通过用硫酸和硝酸的混合物将天然石墨插层而制备。等离子体反应器是已知的，例如公开于US5，200, 595中。本发明使用RF (射频)感 应等离子体喷枪。感应等离子体喷枪可例如由Tekna Plasma Systems Inc. , Sherbrooke, Quebec 得至lj。 等离子体膨胀方法的优点在于它是连续的高生产量方法。与电/气炉或微波炉相 比，它更有效。根据PCT/EP2009/052127所述方法制备的石墨纳米片使得大于95%的厚度为约 0. 34至约50nm，长度和宽度为约500nm至约50微米。例如，大于90%的厚度为约3至约 20nm,长度和宽度为约1至约5微米。例如，大于90%的厚度为约3至约20nm，长度和宽度 为约1至约30微米。例如，大于90%的厚度为约0. 34nm至约20nm，长度和宽度为约1至 约30微米。纵横比为至少50，可高达50，000。即95%粒子具有此纵横比。例如，95%粒子 的纵横比为约500至约10，000，例如约600至约8000，或例如约800至约6000。应理解，组分B不同于组分A。组分B为有机颜料，或无机颜料，尤其是效果颜料。导致干扰色的(多)层结构(效果颜料)通常称作特效颜料、光泽或珠光颜料，且 为本领域熟知的，可由Ciba Chemicals Inc可得的商品名Xymara 购得。原则上，组分B可包含所有片状效果颜料，可使用例如涂覆有有色或无色金属氧 化物的片状氧化铁、氯氧化铋或片状材料，例如天然或合成云母，其它层状硅酸盐，例如滑 石、高岭土或绢云母或玻璃片。例如公开于US-A-3，087，828和3，087，829中的涂覆有金 属氧化物的云母片特别优选用作基底，这里将其全部引入作为参考。金属氧化物是无色 的高折射金属氧化物，特别例如二氧化钛和/或二氧化锆，以及有色金属氧化物，例如氧 化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钴，以及特别是铁氧化物，例如Fe2O3或Fe3O4，或这些金属氧化 物的混合物。这些金属氧化物/云母颜料可以商品名Afflaii· 和Iriodin 购得。根据 EP-A-373575，这些基底涂覆有任选水合的硅石层或涂覆有另一不溶性硅酸盐(例如硅酸 铝)的层。这些(多层)结构通常由下述物质的芯形成天然云母铁矿(例如如W099/48634 中)、合成和掺杂的云母铁矿(例如如EP-A-068311中)、云母(白云母、金云母、氟金云 母、合成氟金云母、滑石、高岭土 )、碱性碳酸铅、片状硫酸钡、SiO2, A1203、TiO2、玻璃、ZnO, ZrO2, SnO2, BiOCl、三氧化二铬、BN、MgO片、Si3N4、石墨、珠光颜料(包括在流化床条件下 反应成氮化物、氮氧化物或通过还原反应成低氧化物等的那些)(例如EP-A-0948571、 美国专禾Ij 号 6，773，499、6，508，876、5，702，519、5，858，078、W098/53012、W097/43348、 US-B-6, 165，260、DE-A-1519116、W097/46624、EP-A-0509352)、珠光(多层)颜料(例 如 EP-A-0948572、EP-A-0882099、US-A-5, 958，125,6, 139，613)、涂覆或未涂覆的 SiO2 球 (例如由 EP-A-0803550、EP-A-1063265、JP-A-11322324、EP-A-0803550、EP-A-1063265、 JP-A-11322324已知)。特别优选的芯是云母、SiO2片、Al2O3片、TiO2片、Fe2O3片、BiOCl禾口 玻璃片。用于本发明目的的玻璃片芯包括已知品级，例如A-玻璃、E-玻璃(高电阻率使E 玻璃适用于电工用层压板)、C-玻璃和ECR-玻璃(腐蚀级玻璃)材料中任一种。
例如，组分B粒子可以是片状(多层)结构，例如
权利要求
1.颜料混合物，其包含两种不同的组分A和B，其中组分A是片形石墨(石墨纳米片)，其平均粒度低于50微米且厚度低于lOOnm，且 组分B是有机或无机颜料。
2.根据权利要求1的颜料混合物，其中大于95%的石墨纳米片的厚度低于50nm。
3.根据权利要求1或2的颜料混合物，其中大于95%的石墨纳米片的厚度低于20nm。
4.根据权利要求1的颜料混合物，其中大于90重量％的石墨纳米片的厚度为约3至约 20nm，长度和宽度为约1至约30微米。
5.根据权利要求1至4任一项的颜料混合物，其中组分B为效果颜料，尤其是珠光颜 料，金属效果颜料，干扰颜料和/或光泽颜料。
6.根据权利要求5的颜料混合物，其中组分B是片状粒子，并具有至少包含下述材料的 (多层)结构
7.根据权利要求1至4任一项的颜料混合物，其中组分B是片状形式的有机颜料，例如 片状喹吖啶酮、酞菁、fluororubine、二嗪、红二萘嵌苯或二酮基吡咯并吡咯。
8.根据权利要求5的颜料混合物，其中所述效果颜料是片状材料，例如天然或合成云 母、玻璃片、Al2O3片或S^2片，它们涂覆有有色或无色金属氧化物，例如二氧化钛、二氧化 锆和/或铁氧化物。
9.根据权利要求8的颜料混合物，其中所述效果颜料是涂覆有二氧化钛或二氧化锆的 天然或合成云母、玻璃片、Al2O3片或SiO2片。
10.根据权利要求5的颜料混合物，其中所述效果颜料是涂覆有!^e2O3或!^e3O4的天然 或合成云母、玻璃片、Al2O3片或SiO2片。
11.根据权利要求1至10任一项的颜料混合物，其中组分A与组分B的重量比为约 1 10至约10 1的比率。
12.涂料、清漆、塑料、漆、印刷油墨、母料、陶瓷或玻璃、化妆品或个人护理产品，其包含 根据权利要求1至11任一项的颜料混合物。
13.形成根据权利要求1的颜料混合物的方法，包括下述步骤将两种组分A和B混合以形成颜料组合物，或将由组分A和B的离散粒子组成的水悬浮液喷雾干燥。
14.根据权利要求1至11任一项的颜料混合物的用途，用于漆中，用于染色织物，用于 着色涂料，印刷油墨，塑料，化妆品，木料涂覆/印刷，金属涂覆印刷，陶瓷的釉料和玻璃。
15.将高分子量有机材料着色的方法，通过将有效着色量的根据权利要求1至11任一 项的颜料混合物合并到所述高分子量有机材料中而着色。
全文摘要
本发明涉及新型颜料混合物，其包含两种不同的组分A和B，其中组分A是片形石墨(石墨纳米片)，平均粒度低于50微米且厚度低于100nm，组分B是有机或无机颜料。以与有机和/或无机颜料、尤其是效果颜料(组分B)的混合物形式使用石墨纳米片，可以制备具有最大不透明性(背景基底完全消失)的金属状着色，并保持良好的流变行为(低浓度使用)。
文档编号C09C1/46GK102076782SQ200980124302
公开日2011年5月25日 申请日期2009年6月10日 优先权日2008年6月24日
发明者P·比尼翁, R·奇尔哈特, V·哈尔-古莱 申请人:巴斯夫欧洲公司