专利名称：包含压裂用油和其它流体的浓缩颗粒添加剂悬浮液的制作方法
技术领域：
本发明涉及颗粒的悬浮液和浆料，并且更特别地在一种实施方案中涉及用于在非 水性流体中悬浮细颗粒以利于颗粒的处置的方法和组合物。
背景技术：
水力压裂是利用泵速和水压来压裂或破裂地下地层的方法。一旦获得一个或多个 裂缝，则将相对于地层渗透性的高渗透性支撑剂泵送到裂口以撑开裂缝。当降低或者从该 地层中消除所应用的泵速和压力时，裂缝或裂口无法完全闭合或者复原，这是因为高渗透 性支撑剂使裂缝保持张开。被撑开的裂缝或裂口提供了将生产井筒连接到更大地层区域以 提高烃产量的高渗透性路径。合适的压裂流体(fracturing fluids)的开发是一项复杂的技术，这是因为所述 流体必须同时满足许多条件。例如，它们必须高温稳定和/或高泵速和剪切速率，而这会造 成所述流体劣化并且在压裂操作完成之前过早地沉降出支撑剂。已经开发了各种流体，但 最商业性使用的压裂流体是水性基的液体，其是已被凝胶化或泡沫化的。当所述流体进行 凝胶化时，通常使用聚合物胶凝剂，例如可溶剂化多糖，其可以或者可以不被交联。增稠或 者凝胶化的流体有助于在压裂操作过程中将支撑剂保持在流体内。尽管在过去已经使用聚合物作为压裂流体中的胶凝剂以在盐水(brine)中携带 或悬浮固体颗粒，但是这些聚合物要求注入单独的破坏剂(breaker)组合物以降低粘度。 此外，所述聚合物往往在支撑剂上留有覆层，即使是在凝胶化的流体被破坏之后，该覆层会 妨碍支撑剂的功能。研究还显示，在一些聚合物凝胶化载体流体中存在的“白点”和/或“微 凝胶”将堵塞孔喉，导致损坏的漏失并且引起地层损害。传统聚合物也是阳离子或阴离子型 的，其具有的缺点是对生产地层和撑开的裂口的传导性的可能损害。用粘弹性表面活性剂(VES)凝胶化的水性流体在本领域中也是已知的。VES-凝 胶化的流体已被广泛地用作砾石充填、碎石充填和压裂流体，因为它们具有优异的流变性 能并且相比于交联的聚合物流体而言对生产地层的损害较小。VES流体也被用作酸导引剂 (diverting)、水和/或气体控制流体。VES流体是非结块累积(non-cake-building)流体， 因而不会潜在地损害聚合物结块残余物。但是，使得VES流体较少损害性的同样性能往往 导致向着储层基质中的明显更高的流体泄漏，这降低了流体的效率，尤其是在VES压裂处 理的过程中。因而非常希望并且重要的是，对于在高渗透性地层中的VES压裂处理来说，使 用流体损失剂。细颗粒形式的用于水性钻井流体(包括压裂流体)的添加剂可能是难以处置、传 送和引入到流体中。这些颗粒还可引起灰尘问题。合意的是发明一种使得这些颗粒添加剂 的处置、传送和引入更为容易的方法和/或组合物。
发明内容
在一种形式中提供颗粒的浓缩浆料，它包含具有大约400微米或更小的平均颗粒尺寸的颗粒，其中所述颗粒是碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、过渡金属氧化物和/或 过渡金属氢氧化物。该浆料具有在非水性流体中悬浮的颗粒，该非水性流体可以是亚烷基 二醇和/或甘油。该浆料还包含至少一种植物油和/或鱼油，其用量为有效地改善颗粒在 非水性流体中的悬浮的量。在另一种非限制性实施方案中还提供利用水性粘弹性处理流体处理地下地层的 方法，其涉及引入水性处理流体经过井筒到地下地层。该水性处理流体包含水性基础流体、 以提高水性基础流体的粘度的用量的粘弹性表面活性剂(VES)胶凝剂、以及流体损失控制 剂浆料。该流体损失控制剂浆料包含可以是亚烷基二醇和/或甘油的非水性流体，以及在 其中悬浮的至少一种流体损失控制剂，所述流体损失控制剂可以包括碱土金属氧化物、碱 土金属氢氧化物、过渡金属氧化物和/或过渡金属氢氧化物。该流体损失控制剂浆料还包 含至少一种植物油和/或鱼油，其用量为有效地改善流体损失控制剂在非水性流体中的悬 浮的量。该流体损失控制剂浆料可在引入水性处理流体经过井筒之前、过程中或者之后被 添加到水性处理流体中。还在一种非限制性形式中提供水性粘弹性处理流体，其包含水性基础流体、以有 效提高水性基础流体的粘度的用量的粘弹性表面活性剂(VES)胶凝剂、以及浓缩颗粒浆 料。VES胶凝剂可被添加到水性基础流体中以形成水性处理流体。浓缩颗粒浆料然后可被 添加到该水性处理流体中。所述浓缩颗粒浆料包含具有大约400微米或更小的平均颗粒尺 寸的颗粒，其可以是在亚烷基二醇和/或甘油的非水性流体中悬浮的碱土金属氧化物、碱 土金属氢氧化物、过渡金属氧化物和/或过渡金属氢氧化物。浓缩颗粒浆料还包含至少一 种植物油和/或鱼油，其用量为有效地改善颗粒在非水性流体中的悬浮的量。流体损失控制剂(例如MgO和/或1%(0!1)2等)看来有助于通过如下方式产生VES 胶束的假滤饼与它们以及离子和颗粒结合，以在储层面上产生假交联的延长的胶束的新 且不寻常的粘性流体层，这进一步限制了 VES流体的泄漏。已经发现，纳米尺寸的流体损失 控制剂可被用于在地层面上形成类似的假交联的胶束的粘性流体层，其等同于在此用于控 制VES流体损失的速率的微米尺寸的流体损失控制剂，也可以是非孔堵塞的并且物理上更 易于在VES处理之后与VES流体产生支撑(back)。也就是说，该方法的效力在很大程度上 与流体损失控制剂的尺寸无关。用于流体损失控制的MgO的使用还在大约70° F至大约 400° F(大约21°C至大约204°C)的大温度范围内具有效用。碱土金属氧化物如氧化镁和碱土金属氢氧化物如氢氧化钙向利用VES凝胶化的 水性流体中的添加可以提高所述流体的粘度，可以有助于稳定化该流体，并且可以防止或 抑制固体在这些盐水中的沉淀。尤其是，包含这些试剂的VES凝胶化的水性流体可在高温 下如在200° F(93°C)或更高的温度下更为稳定。这个发现允许VES体系在更高的温度下 使用并且有助于使在水力压裂操作之后地层的损害最小化。这些添加剂向VES体系中的引 入还可以降低获得进行VES应用或处理所需的流体粘度所需要的VES表面活性剂的量，这 尤其是因为VES因流体损失或沉淀的损失较少的缘故。已经发现，碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧 化物及其混合物，并且尤其是氧化镁，可用于抑制或防止利用VES凝胶化的水性流体中的 流体损失，正如在美国专利申请公开No. 2008/0060812 Al中所描述的。这些同样的材料中 的一些还可有效地作为体系稳定剂和性能增强剂用于VES凝胶化的水性流体，正如在美国
5专利No. 7，343，972中所描述的。这些氧化镁颗粒和粉末及类似物已经在大约180至大约 300° F (大约82至大约149°C)的温度下被用作用于VES凝胶化水性流体的稳定剂。这些 MgO颗粒的尺寸通常范围为几纳米至400微米的直径。但是，这些添加剂仅仅能够以固体或者颗粒状的形式获得，并且有时在现场应用 中难以处置、传送和引入这些颗粒。尤其是，干的固体颗粒存在灰尘问题。在粉末尺寸(胶 体尺寸及更小)数量级的这么小的颗粒在现场应用中是难以处置的。在大多数工业应用 中，例如在烃钻探和回收操作中，有益地并且惯常地通过泵传送材料经过管子、管道和其它 导管。粉末和颗粒本身不能通过这种常规设备处置。因而需要以液体形式提供这些MgO颗 粒。氧化镁粉末具有非常高的反应性指数并且易于吸收水。实际上，MgO容易与水反应形 成氢氧化镁(Mg(OH)2)。因此，水并不是这些材料的合适载体。已经发现，MgO颗粒可以通过使用亚烷基二醇和/或甘油作为颗粒的载体流体而 以浓缩悬浮液浆料的形式提供。该浓缩悬浮液浆料易于泵送以与其它流体如用于水力压裂 的VES-凝胶化的水性流体混合。正如在以美国专利申请公开No. 2008/0060812A1公开的 原申请序列号11/755，581中所描述的，实验室测试显示出氧化镁悬浮液可包含至少37% 重量的氧化镁(大约5磅/加仑载荷(loading) (0. 6千克/升)的当量)，基于丙二醇和 MgO的组合重量。在250° F(121°C)的流体损失试验和粘度测试显示出，相比于其中以干 固体颗粒或粉末形式添加MgO的体系，添加到VES-凝胶化水性流体中的MgO浆料可保持流 体粘度和流体损失控制性能。还进一步发现，流体损失控制剂的这些浓缩悬浮液通过添加最高达15%体积 (bv)的植物油而得到改善，例如当单丙二醇是该浆料的非水性流体时。在高速下将植物 油与单丙二醇混合产生微乳液和/或乳液，其改善了高浓缩颗粒添加剂如氧化镁颗粒的悬 浮，该氧化镁颗粒已经在VES-凝胶化流体中被用作稳定剂(美国专利No. 7，343，972)以 及用作用于VES凝胶化流体的流体损失控制剂(美国专利申请公开No. 2008/0060812A1)。 通常，形成这些乳液和/或微乳液不需要表面活性剂，但在一种非限制性实施方案中，任选 地，可包含非常低浓度(小于0. 5体积％ )的表面活性剂，以形成乳液或微乳液，尤其是用 以提高稳定性。MgO颗粒的流体损失控制剂已经由Baker Oil Tools公司开发用于VES-凝胶化流 体体系并且被称作FLC-40流体损失控制剂。FLC-40材料包含非常小的氧化镁颗粒(D5tl是 1. 0微米；D9tl是5. 5微米，并且比表面积是160m2/g)。术语“D5(1 ”是指50%的颗粒小于1. 0 微米；类似地，D90是指90%的颗粒小于5. 5微米。在现场泵送中处置这些小颗粒是非常困难的。另外，所产生的灰尘可能是个问题。 如所指出的，水不适合作为MgO的载体，因而发现，丙二醇被发现是适合的载体流体。丙二 醇在水中是可混溶的，而水是水性VES-凝胶化流体的基础。MgO粉末的浓缩悬浮液包含至 少19重量％的Mg0(21b/gal ；0. 24千克/升)，基于丙二醇和氧化镁的组合重量，并且范围 最高可达大约51重量％ (91b/gal ； 1. 1千克/升)。在此有用的固体颗粒和粉末包括但当然并不限于慢水溶性碱土金属氧化物或碱 土金属氢氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物或者其混合物。在一种非限制性的实 施方案中，在这些添加剂中的碱土金属和过渡金属包括但当然并不限于镁、钙、钡、锶、铝、 锆、钒、钼、锰、铁、钴、镍、钯、铜、锌、锡、锑、钛、其组合等。在一种非限制性的形式中，过渡金属如铜、锡、镍等可以相比于或者结合碱土金属以相对低浓度使用。在一种非限制性实 施方案中，MgO可以以至少95重量％的高纯度获得，其中余量可以是杂质如Mg(0H)2、Ca0、 Ca (OH)2, SiO2^Al2O3 等。在一种非限制性方式中，载体流体的载荷可以最高达大约37重量％，或者可最高 达大约41重量％，甚至最高达大约51重量％。可选地，并且独立地，颗粒载荷的下限可以 是大约5重量％，在一种非限制性实施方案中为大约10重量％或者大约30重量％。在另一种非限制性实施方案中，试剂和添加剂的颗粒尺寸为大约1纳米独立地最 高达大约0. 4毫米，可选地最高达0. 2毫米，甚至最高达0. 1毫米。在另一种非限制性实施 方案中，颗粒尺寸为大约4纳米独立地最高达大约74微米。经证实，氧化镁的颗粒尺寸分 布对于VES-凝胶化流体中的流体损失控制来说很可能不是主要因素。在另一种非限制性 方式中，流体损失控制剂可具有大约10至大约700平方米/克(m2/g)的表面积。在此的 另一种非限制性方式中，颗粒具有大约400微米直径或更小的平均颗粒尺寸，并且另选地 为大约200微米直径或更小。用于浆料和悬浮液的合适的非水性载体流体在此包括但当然并不限于亚烷基二 醇、甘油和其混合物。在一种非限制性实施方案中，亚烷基二醇在此被限定为具有结构 HO(CH2)xOH的二醇，其中χ范围为2-8，另选地为2-6，并且在另一种非限制性实施方案中为 2-4，其中亚烷基基团可以是直链或支化的。更具体地，合适的二醇包括但当然并不限于丙 二醇、乙二醇及类似物。在一种非限制性实施方案中，丙二醇优先于乙二醇。单丙二醇降解 为乳酸，相比于乙二醇降解为草酸而言，其是更为环境友好的。如所指出的，已经发现，使用最高达15% bv的植物油有助于提高这些浓缩浆料的 稳定性。合适的植物油包括但不限于芥花籽油、玉米油、花生油、橄榄油、亚麻籽油、棉花子 油、大豆油、棕榈油、红花油、向日葵油、芝麻油、杏仁油，以及其混合物。植物油在浆料中的 其它范围从大约0. 5% bv独立地至最高达大约15% bv，另选地从大约3% bv独立地至最 高达大约10% bv。另外，最高达15% bv的鱼油可用来替代植物油或者与植物油组合使用。 鱼油的实例包括但不限于鲑鱼油、沙丁鱼油、鳕鱼肝油、金枪鱼油、青鱼油、鲱鱼油、鲭鱼油、 精炼鱼油，及其混合物。在一些情况下，乳液和/或微乳液的稳定性可通过额外使用聚合物和/或表面活 性剂而得到进一步的提高。聚合物材料可被用来增粘二醇相并且表面活性剂可被用作界面 处的乳化剂，二者均有助于稳定化二醇_植物油和/或鱼油微乳液和/或乳液。在一种非 限制性实施方案中，乳液和/或微乳液在二醇内包含大_和/或微_尺寸的植物油滴和/ 或鱼油滴，其中有可能MgO颗粒(或者其它流体损失控制剂)在二醇-油界面处起到乳化 剂的作用，不过本发明人并不是必然想要被限制到任何特定的解释。大尺寸液滴在此被定 义为大于微尺寸的液滴。在此悬浮液和浆料可容易地通过混合各成分而产生。在实验室中，在一种非限制 性实施方案中，将500ml的浆料以200rpm在Warning掺混机中混合20分钟。对于低速混 合机，可能需要更长的时间。正如所指出的，已经发现在一些情况下并且在一些条件下，植 物油可用作有益的悬浮助剂。以常规的储存条件，浆料和悬浮液的保存期限在此可以是大 约12个月或者更长时间。浆料或悬浮液在此可在井下泵送或者其它应用之前与VES流体一起添加。VES-凝胶化的水性流体通过掺混或者混合VES到水性流体中来制备。水性基础流体可以是例如 水、盐水、水性基泡沫或者水_醇混合物。盐水基础流体可以是任何盐水，其为传统的或者 已发展的，用作各种浓缩成分的合适介质。为方便起见，在许多情况下，对于一种非限制性 实例来说，盐水基础流体可以是在完井流体或者其它应用中使用的在现场可获得的盐水。更特别地，并且在非限制性实施方案中，盐水可使用盐来制备，所述盐包括但不必 然限于NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2, NH4CUCaBr2, NaBr,甲酸钠、甲酸钾以及其它常用的刺激和 完井盐水盐。用于制备盐水的盐的浓度可以是从大约水的0. 5%重量到最高至给定盐在淡 水中接近饱和，例如水的10%、20%、30%重量以及更高的百分比的盐。所述盐水可以是一 种或多种所述盐的组合，作为非限制性实例，例如使用NaCl和CaCl2或NaCl、CaCl2和CaBr2 制备的盐水。适合使用的粘弹性表面活性剂包括但不必然限于非离子、阳离子、两性和两性离 子表面活性剂。两性离子/两性表面活性剂的具体实例包括但不必然限于二羟基烷基甘 氨酸盐、烷基两性乙酸盐或丙酸盐、烷基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱和烷基亚氨基单_或 二-丙酸盐(由某些蜡、脂肪和油获得)。季胺表面活性剂是典型的阳离子型表面活性剂， 甜菜碱是典型的两性离子表面活性剂。增稠剂可与无机水溶性盐或有机添加剂如邻苯二甲 酸、水杨酸或它们的盐结合使用。某些非离子流体是固有地对生产地层比对阳离子流体类型更少损害的，并且对于 每磅来说比阴离子胶凝剂更为有效。胺氧化物粘弹性表面活性剂具有提供每磅更多凝胶化 能力的潜力，使得其没有这种类型的其它流体昂贵。胺氧化物胶凝剂RN+(R' )20_可具有以下的结构(I)
权利要求
1.利用水性粘弹性处理流体处理地下地层的方法，包括引入水性处理流体经过井筒到 地下地层，其中该水性处理流体包含水性基础流体；粘弹性表面活性剂(VEQ胶凝剂，其用量为有效地提高水性基础流体的粘度的量；以及流体损失控制剂浆料，包含 非水性流体，选自亚烷基二醇、甘油及其混合物，至少一种流体损失控制剂，选自碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、过渡金属氧化 物、过渡金属氢氧化物及其混合物，以及至少一种油，选自植物油和鱼油，其用量为有效地改善流体损失控制剂在非水性流体 中的悬浮的量。
2.权利要求1的方法，其中所述油在流体损失控制剂浆料中以最高至15%体积的量存在。
3.权利要求1或2的方法，其中流体损失控制剂是碱土金属氧化物或氢氧化物，并且碱 土金属选自镁、钙、锶、钡及其混合物。
4.权利要求1或2的方法，其中流体损失控制剂是具有400微米或更小的平均颗粒尺 寸的氧化镁颗粒。
5.权利要求4的颗粒的浓缩浆料，其中所述颗粒是具有100微米或更小的平均颗粒尺 寸的氧化镁颗粒。
6.权利要求1或2的方法，其中非水性流体是丙二醇。
7.权利要求1或2的方法，其中颗粒在非水性流体中的重量％是5-51重量％。
8.权利要求1或2的方法，其中水性基础流体是盐水。
9.权利要求1或2的方法，其中流体损失控制剂浆料的量基于水性粘弹性处理流体为 2-200pptg(0. 2-24kg/m3)。
10.颗粒浓缩浆料，包含具有400微米或更小的平均颗粒尺寸的颗粒，选自碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化 物、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物及其混合物； 非水性流体，选自亚烷基二醇、甘油及其混合物；以及至少一种油，选自植物油和鱼油，其用量为有效地改善颗粒在非水性流体中的悬浮的量。
11.权利要求10的颗粒浓缩浆料，其中所述油在流体损失控制剂浆料中以最高至15% 体积的量存在。
12.权利要求10或11的颗粒浓缩浆料，其中颗粒是具有100微米或更小的平均颗粒尺 寸的氧化镁颗粒。
13.权利要求10或11的颗粒浓缩浆料，其中非水性流体是丙二醇。
14.权利要求10或11的颗粒浓缩浆料，其中颗粒在非水性流体中的重量％是5-51重量％。
15.通过包括如下步骤的方法制成的水性粘弹性处理流体将水性基础流体与粘弹性表面活性剂(VEQ胶凝剂混合，其中VES胶凝剂以有效提高水性基础流体的粘度的量添加，以形成水性处理流体；并且向水性处理流体中添加颗粒浓缩浆料，所述颗粒浓缩浆料包含 具有400微米或更小的平均颗粒尺寸的颗粒，选自碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化 物、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物及其混合物； 非水性流体，选自亚烷基二醇、甘油及其混合物；以及至少一种油，选自植物油和鱼油，其用量为有效地改善颗粒在非水性流体中的悬浮的量。
16.权利要求15的水性粘弹性处理流体，其中所述油在流体损失控制剂浆料中以最高 至15%体积的量存在。
17.权利要求15或16的水性粘弹性处理流体，其中颗粒是具有100微米或更小的平均 颗粒尺寸的氧化镁颗粒。
18.权利要求15或16的水性粘弹性处理流体，其中颗粒在非水性流体中的重量％是 5-51重量％。
19.权利要求15或16的水性粘弹性处理流体，其中浓缩颗粒浆料的量基于水性粘弹性 处理流体为 2-200pptg(0. 2-24kg/m3)。
全文摘要
颗粒状材料，特别是细颗粒的处置、传送和递送可能是困难的。碱土金属氧化物颗粒如氧化镁(MgO)可悬浮于甘油和/或亚烷基二醇如丙二醇中最高达51％重量的载荷。这种悬浮液或浆料使得能够更容易地递送MgO和类似试剂到流体如利用粘弹性表面活性剂(VES)凝胶化的水性流体中。这些浓缩悬浮液或浆料通过包含少量植物油和/或鱼油而在它们的稳定性方面得以改善。MgO可用作稳定剂和/或流体损失控制剂以用于VES凝胶化的流体，该流体用来处理地下地层，例如用于烃回收操作中的完井或者刺激。氧化镁或者其它试剂的颗粒尺寸可以是1纳米至0.4毫米。
文档编号C09K8/52GK102076808SQ200980123755
公开日2011年5月25日 申请日期2009年4月15日 优先权日2008年5月19日
发明者J·B·克鲁斯, 黄天平 申请人:高端能源服务有限责任公司