耐热性的乳液聚合物分散体的制作方法

专利名称：耐热性的乳液聚合物分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及可通过使乙烯基酯基共聚物颗粒与(甲基)丙烯酸酰胺以及N-羟烷 基丙烯酰胺(N-alkylol acrylamide)作为其他共聚单体发生乳液聚合，且在完全水解的聚 乙烯醇存在下进行稳定化而获得的水性聚合物分散体。本发明的水性聚合物分散体使得 由包含这种水性聚合物分散体的胶粘剂制剂(adhesive formulation)制成的材料粘合物 (material bond)具有改善的耐热性以及耐水性。本发明还使得混合了所述水性聚合物分 散体的胶粘剂制剂中的甲醛含量降低，并涉及将所述胶粘剂制剂用于粘结剂，尤其用于木 材胶粘剂或木工胶(wood glue)，以及用于纸张及包装胶粘剂的用途。特别地，本发明提供 了耐水性及耐热性木工胶。本发明还涉及一种获得本发明的水性聚合物分散体的乳液聚合 方法。
背景技术：
有不同的方式可以使通过乳液聚合获得的分散体稳定化，从而防止聚合物颗粒凝 聚这通常是通过使用离子型或非离子型表面活性剂或通过在各个颗粒间存在静电斥力 的带电引发剂获得。另外一种使水性聚合物分散体稳定的方式是使用保护性胶体。尤其 是聚乙烯醇(PVOH)的使用，近来已经引起了一些关注，根据不同的需要及性能，聚乙烯醇 (PVOH)的使用在传统上被严格地分为完全水解的PVOH的使用以及部分水解的PVOH的使 用。在一段时间前，例如在德国专利第727955中，已经描述了在标准聚乙烯醇 (S-PVOH)存在下，在水相中，通过自由基聚合获得乙烯基酯基乳液聚合物，尤其是获得这 种基于醋酸乙烯酯(VAC)的乳液聚合物。这种聚醋酸乙烯酯在胶粘剂中的使用已经由例 如 Irving Skeist, Van NostrandReinhold,纽约，1990 出版的 H. L. Jaffe, F. M. Rosenblum 和 W.Daniels 所著的 Handbook of Adhesives, ISBN 0-442-28013-0 第 381-407 页 (Reference[1])中进行了综述。使用聚乙烯醇颗粒保护作用的许多优点已经被报道，诸如 良好的机械加工性、容易清理、良好的湿粘着力(wet tack)、快速的固化速度、快速的增稠 响应性、良好的耐热性、低阻滞度以及可交联性。已经提到的其他的优点诸如在机器上良好 的(触变)流动行为、在机器上无抛射、无喷溅或无投掷的性能，耐水性优于经表面活性剂 稳定的VAC乳液聚合物薄膜，对于诸如木材或纸张的纤维质基材具有良好的粘附性，良好 的粘合膜开放时间(open time)。此外，聚乙烯醇改善了聚合物薄膜的粘接强度(cohesive strength)以及粘合物的耐蠕变性。通常与木材胶粘剂中的聚乙烯醇的优点相关的一种权衡是聚合物膜的以及所粘 着的木质粘合物的水敏感性。这显然是由于聚乙烯醇本身是一种水溶性聚合物。对于木材胶粘剂而言，干粘合物的粘接强度(尤其在室温下)是至关重要的。此 外，对于高质量的木材胶粘剂还存在其他的要求，其中，粘合物的耐水性及其耐热和耐蠕变 性起到了显著的作用。因此，存在适用于耐水性测试的标准测试操作(DIN EN 204/205)、适 用于耐热性或WATT的标准测试操作(DIN EN 14257)以及适用于耐蠕变性测试的标准测试操作(B. S. 3544)。对于木材胶粘剂的其他要求与它们的流变特性相关，诸如粘性及其切速率依赖 性、他们的货架期或稳定性(通常包括它们的胶体稳定性以及尤其是粘度稳定性)。此外， 胶粘剂一方面应提供木材粘合物的高固化速度，另一方面，它应该提供足够长的开放时间。现有技术中(US3，301，809、US 3，563，851、DE 2 620 738、EP433 957、DE 196 49 419,EP 1 505 085,EP 1 304 339)，关于水性的木材胶粘剂已经公知的是，根据DIN EN 204/205，能够满足耐水等级D3的耐水胶优选为在聚乙烯醇(PVOH)存在下制备的醋酸乙烯 酯(VAC)及N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)的水性共聚物。这些共聚物配制有酸性的催化剂或 路易斯酸催化剂，诸如金属盐(如氯化铝)，借此这些所谓的催化剂也作为PVOH的络合剂 (EP1240268B1)，同时也作为NMA功能性的后交联的酸性催化剂。能够提供D3型耐水性且 遵从这种组合策略的各种商品化产品是可获得的。这种木材胶粘剂可以为粘合物提供D3 型耐水性以及根据DIN EN14527测量的至少为6N/mm2的WATT91值足够耐热性或WATT。这 种商品化产品的一个实例为，例如VINAC DPN 15。这种产品具有以下缺点他它们在 高于室温，例如在50°C下储存后，粘度稳定性不足。这是由于N-羟甲基基团的交联反应开 始，它们的粘度会显著地且不可逆转地增加，如在DE 103 35 673 B4中所示出的。因此，DE 10335 673 B4试图通过加入例如环亚乙基脲(cyclic ethyleneureas)来降低NMA成分的 量，同时补偿降低的耐水性。某些应用需要比D3特性更高的耐水性，因此存在对于D4耐水性木材胶粘剂(其 保持已知的D3水性胶粘剂的其他优点)的需求日趋增加。在这些优点中，是长期货架稳定 性以及耐热性。在聚合中使用的PVOH的水解度本文中使用的术语S-PVOH指的是通过醋酸乙烯酯均聚物水解或皂化获得的未改 性的或标准的聚乙烯醇，如F. L. Marten和C. W. Zvanut在“聚乙烯醇的发展”(C. A. Finch编 辑，威力，奇切斯特，1992(参考文献[2])) (F. L. Marten and C. W. Zvanut in "Polyvinyl Alcohol-Developments，，，C. A. Finch (Ed.) ,Wiley, Chichester, 1992)中所描述的。如果由 所使用的形成自由基的化合物产生的引发剂末端基团不包括特别的功能性，则它们在醋酸 乙烯酯聚合的早期多数被忽视。本文中使用的术语X-PVOH指的是通过使包括至少一种共聚单体X或特定的官能 化合物χ(诸如形成官能性自由基的化合物或引发剂或链转移化合物)的醋酸乙烯酯共聚 物的水解获得的一种聚乙烯醇。共聚单体X的实例已经被T. Okaya在参考文献[2]的第 77-103 页(T. Okaya in Reference [2],p. 77-103)给出，或由 Μ. Maruhashi 在参考文献[2] 的第157-194页中(Reference[2], p. 157-194)提及。特定的官能化合物X的实例已经 被 T. Okaya 和 T.Sato 在参考文献[2]的第 105-156 页(Reference [2], p. 105-156)中描 述。同时也参照了 D. B. Farmer在参考文献[2]的第105-156页中的描述(Reference[2]， P. 433-468)。在X-PVOH化合物中，包含小于约15m0l%的乙烯单元的改性聚乙烯醇增加了人们 对于乙烯基酯乳液聚合的关注，如JP 911002中所描述的。聚合物链中已经被乙烯单元单 独改性或和其他物质一起改性的X-PVOH在本发明的含义可以被称为E-PV0H。另外一种感 兴趣基团的改性聚乙烯醇是这样的含有乙酰乙酰基的PV0H，其被称为A-PV0H。术语PVOH包括 S-PVOH 以及 X-PVOH，X-PVOH 又包含 E-PV0H 或 A-PV0H。PVOH化合物之间的区别在于分子量或分子量分布、水解度或水解分布 (hydrolysis distribution)，或换言之，乙酰基的剩余量、以及剩余乙酰基的序列长度分 布或嵌段(blockiness)，就X-PVOH而言，还在于改性X基团的量及序列长度分布。部分水解(85mol %至92mol %，特别是87mol % _89mol % )级的PVOH通常用作一 种用于乙烯基酯的尤其是VAC的工业乳液聚合中的保护性胶体，然而，在工业乳液聚合过 程中通常不能使用完全水解级的PV0H。当然，它们可以在聚合完成之后被加入，以增强乳胶 膜的耐水性，例如，参照H. Y. Erbil等人在“醋酸乙烯酯乳液聚合作用以及与丙烯酸单体的 共聚”(CRC出版公司，博卡拉顿，伦敦，纽约，华盛顿，2000，(参考文献[3]，第150-1M页。)) (H. Y. Erbilin "Vinyl Acetate Emulsion Polymerization andCopolymerization with Acrylic Monomers，，，CRC Press, Boca Raton, London, New York, Washington D. C. , 2000, (Referenced), p. 150-154.)中所描述的。同样，根据参考文献[3]第84至86页，包含 约12m0l%醋酸基的部分水解级的PVOH在乳液聚合过程是优选的，这是因为它们的亲水性 和疏水性的平衡更好。根据US3，827，996，使用平均剩余醋酸含量小于3mol %的PV0H(即 水解度高于97mol%)产生的分散体的稳定性不足。同样，根据旧5，434，216，通常认为，随 着聚乙烯醇的水解度增加至88%以上，其作为一种有效的保护性胶体的能力下降。因此， US5, 434，216依使用对于水解度在95%至99. 5%的完全水解的S-PVOH与88%水解的部分 水解的S-PVOH的掺混物。作为多个可对比的专利的实例，GB 1 228 380,EP 0 851 015 BUDE 199 41 904 Al以及US 3，925，289披露了完全水解或几乎完全水解的PVOH可以在水性的醋酸乙烯酯乳 液中用作后聚合添加成分。然而，在标准粘合条件下，这些产品中无一能满足耐水性提高的 D4 的要求(DINEN 204/205)。聚合物膜的水敏感性以及胶体稳定性能被公认为是对立的问题，使用常规的完全 水解级的PVOH时，乳液聚合中的后者性能尤其差。(例如参见参考文献[1])。作为一个实例，基于具有50wt. %固体的全部聚醋酸乙烯酯乳液用量为5wt. % 的98. 8mol%的水解PV0H，并在酒石酸存在的条件下使用过氧化氢作为引发剂。这种产 品不适于用作粘合强度充分的木材胶粘剂。此外，这种产品表现出差的耐热性及稳定 性(Hayashi，多形性，塑料技术.英国，27 (1998)，61)) (Hayashi，Polym. Plast. Technol. Eng.，27 (1998)，61)。Noro (Br. Polymer Journal 2(1970) 128 ；quoted in [3]，ρ·沘3)报道了在 VAC 聚 合过程中使用完全水解的PVOH作为保护性胶体以便改善耐水性时，储存稳定性差。已经报道了将VAC单体接枝于部分水解的PVOH以及接枝于完全水解的PVOH上的 比较的许多科学研究。用于确定“接枝”的方法随已报道的结果而不同，例如Farmer在参 考文献[2]中的比较。然而，截止目前，没有一种已披露的仅包含完全水解的PVOH的配方 适于用作木材胶粘剂。DE2 139 262披露了一种制备含有完全水解的PVOH以及表面活性剂的VAC和NMA 的共聚物的稳定乳胶的方法。PVOH具有至少91 %的水解度。US3, 730，933披露了一种VAC/ NMA的乳液聚合方法，其使用0. 5份至7份的NMA以提高稳定性和耐水性。除了完全水解的 PV0H，不需要表面活性剂，但可作为额外的稳定剂。所使用的PVOH具有至少约93%的水解度。得到的产物用于粘接木材。然而，所获得的耐水性不能满足D4的质量要求。此外，产 物容易产生货架期短，即在很短的几天内，胶粘剂的粘度就会加倍。此外，由于倾向于凝胶， 低温粘度稳定性有待提高。没有考虑到耐热性能。US5, 434，216中披露了一种基于VAC/NMA聚合物的用于木材加工胶粘剂的耐水性 乳液，其在88%水解的PVOH和95% -95. 5%或以上水解的PVOH的掺混物存在下制备。当 配制有酚醛树脂以及酸性氯化铝时，该产物表现出了木材粘合物的耐水性改善。WO 94/22671披露了一种用于无纺产品的无表面活性剂、无甲醛的PVOH接枝共聚 物粘结剂乳液，其包含基于固体重量的12wt %至35wt %的PV0H，其中，至少75%的PVOH被 至少98 %水解，按固体重量计约65 %至88 %的乙烯单体和/或丙烯酸单体通过乳液聚合与 PVOH接枝共聚。没有披露乙烯基酯和丙烯酰胺的特定组合。同样，这种产品也不提供足够 的耐水性。US4, 521，561描述了在存在部分水解的PVOH和完全水解的PVOH的情况下，VAC/ 乙烯(VAC/E)的乳液聚合。在聚合后，生成的乳胶与部分水解的PVOH以及完全水解的PVOH 混合时，提供增强的增塑增稠作用。US 5，633，334也披露了使用80%水解、88%水解以及96%水解的PVOH级的掺混 物的VAC或VAC/E乳液聚合，其提供了一种可与后聚合加入的完全水解的PVOH相容的产 物。EP 0 484 822 Bl涉及VAC/E乳液聚合，其使用一种由如下组成的PVOH掺混物 低分子量部分水解的PVOH ；中分子量部分水解的PVOH ；以及中分子量、或高分子量、完全水 解的PV0H、或它们的混合物。产物提供较高的湿粘着力以及改善的粘性期特性。US 4，043，961教导了，在完全水解的PVOH作为唯一的PVOH的情况下，为了获得良 好的乳液稳定性，需要采用一种用于VAC/E的乳液聚合的表面活性剂。所使用的全部PVOH 包含至少20wt. %的含有约Iwt. %至约IOwt. %的甲基丙烯酸甲酯的特定改性的X-PV0H。JP 2002265506A披露了一种VAC两阶段乳液聚合的方法，其中，在第一阶段， 使用基于全部单体5wt. % -20wt. %具有至少95m0l%的皂化度的PV0H，而在第二阶段， 采用基于全部单体具有小于95m0l%的皂化度的IOwt. % -50wt. %的PV0H。生成的产 物具有优异的水稀释特性，避免了颗粒沉降。基于全部的单体，所使用的PVOH的总量为 15wt. % -50wt. %，优选为 20wt. % -45wt. %。由于聚合物颗粒稳定性，或由于缺少胶体稳定性及粘度稳定性等相关问题，目前 商业上无法获得任何一种仅使用完全水解的PVOH的胶粘剂分散体。改性的PVOH (X-PV0H ；E-PV0H)US 2005/0197441中描述的在丙烯酸或苯乙烯/丙烯酸体系的乳液聚合中的完全 水解的PVOH是指完全水解度X-PVOH ；EP 0812863披露了对于使用PVOH作为丙烯酸体系中 的稳定剂的限制，同时特别披露了在用于丙烯酸乳液聚合的链转移剂存在下，完全水解和 部分水解的S-PVOH的组合使用。最近，E-PVOH的使用，诸如链中的乙烯单元一般小于15mol%的聚乙烯醇，在乙烯 基酯的乳液聚合中已经得到不断增加的关注，通常这种E-PVOH级近似完全水解或完全水解。E-PVOH(水解度> 95mol%，可达> 99mol% )作为分散剂在乙烯基酯单体优选VAC的乳液聚合作用中的使用披露于如下专利中例如US6，451，898、EP 0 692 494 Bi、 JP 2001172591 A、JP 3563189 B2、JP1998226774 A JP 2001106855、JP 20044002888 ；KR 1020020022592 A JP10226774 A JP 09227748 A JP 2002241411 ；US 6，780，931B2 ；以及 JP200U61913。这些文献教导了当与标准的聚乙烯醇(S-PVOH)进行比较时，尤其是与部分 水解的S-PVOH进行比较时，以不同方式评评，耐水性的改善以及所获得的水性分散体产物 的粘度稳定性的改善。所有这些参考文献记录了醋酸乙烯酯的聚合，尽管在一些参考文献中概括性地 提到了共聚单体的选择，但没有披露任何一种具体的共聚单体。此外，这些参考文献没有 提到或满足粘合木材耐热质量的要求。作为对比，已经显示出这种产品提供的耐热性(以 WATT91表示)差。在如上提到的参考文献中披露的包含完全水解的E-PVOH的分散体，当用 于胶粘剂制剂时，均不能提供满足D4要求的改善的耐水性。根据US 6，451，898B1，含有完全水解的PVOH的水性分散体具有相对相对良好的 耐水性以及在高速涂覆下的流动性，但是它们的问题在于，当被放置于低温下时，它们的粘 度会迅速增加，因此会很快凝胶化。另一方面，含有部分水解的PVOH的水性分散体具有改 善的特性，即它们的粘度增加并且在低温下的凝胶化趋势被延迟，而耐水性差。到目前为 止，为了得到具有良好耐水性及良好的低温粘度稳定性的包含PVOH的水性分散体的任何 尝试都未取得成功。尽管已经提出在水性乳液中使用E-PV0H，但包含E-PVOH的分散体仅显 示出不足的高温粘度稳定性。这种情况已经同样披露于US 5，599，870、JP 2001172591A、 JP 2002241411、US2002/0065361A1 中。因此，现有技术教导，如果完全水解的S-PVOH用作乙烯基酯分散体中的胶体稳定 剂，则这种产物将尤其会在低温下产生粘度不稳定的后果。EP 1 493 793 Bl提出了一种在E-PV0H以及被加入的第二后聚合加入的PVOH存 在下制备的基于水性VAC乳液聚合物的胶粘剂制剂。这种第二 PVOH的使用导致了胶粘剂 的流变学特性得到改善，生成了一种均质的胶粘剂膜以及不具有凝聚倾向的胶粘剂。根据 EP 1 493 793 Bl得到的胶粘剂制剂不能提供优于D3的耐水性(DIN EN 204/206)。此外， 在VAC的乳液聚合中仅用作保护性胶体的E-PVOH导致分散体显示出流动性差，凝结物的量 增加，而不能通过加入额外的表面活性剂得以充分地改善。JP 2001261912描述了一种水性乳液，其包含一种具有乙烯基酯单体单元的聚合 物作为分散质，以及一种作为分散剂的组合物，该组合物包含具有至少95mol%皂化率的 E-PVOH以及部分水解的S-PVOH以便解决粘度的问题。JP 200U61912以及EP 1 493 793 Bl中没有提到关于木工胶的许多重要特性， 诸如粘合物的固化速度或耐热性。根据德国标准14257 (DIN EN14257)测定的耐热性以 WATT 91表示粘合强度刚好低于4N/mm2。性能良好的木材胶粘剂提供的WATT值为至少5N/ mm2,更希望的是WATT值为至少6N/mm2。除了良好的耐水性外，性能好的木材胶粘剂还应该满足许多其他指标。在这些指 标中，如下特性是非常重要的低凝结物或粗粒含量(gritcontent)；在所希望的粘度水平 上的某些剪切稀化行为但不包括任何切变稠化；在胶体稳定性和粘度恒定性方面的充分的 储存稳定性；作为粘结强度形成的一种较高速的快速固化速度、粘合物的足够的耐热性、粘 合物的高耐蠕变性、足够硬木粘附性、以及木材由于粘合造成的较低的褪色或没有褪色。
作为共聚单体的丙烯酰胺还总所周知，在乙烯基酯乳液聚合中，诸如在VAC乳液聚合中，可以使用各种共聚 单体。VAC/E共聚物具有特别的工业重要性。这些与木工胶几乎不相关(需要D3或04型 的高耐水性以及WATT91 > 5N/mm2的高耐热性)，但广泛用于纸张和包装胶粘剂。各种共聚单体列于JP 2001261912，US 6,451,898、JP 2001172591A、JP 1998226774A,JP 1998036801A、JP 2002241411A、以及 US 3，644，257 中。使用丙烯酰胺类型共聚单体的VAC乳液聚合已经描述于DE 835,651, DEl, 092，030、US 3，941，735、US 4，115，306、US 4，219，455、US 4，339，552、US 3, 365, 409 以及 US 3，577，376 中。GB 835，651、GB 1，092，030、US 3，365，409 以及 US 3，577，367 描述了在可选地
存在表面活性剂的情况下，而不使用任何PVOH作为保护性胶体时，醋酸乙烯酯与丙烯酰胺 (VAC/AMD)的共聚。正如US 4，219，455中所描述的，这些产品不适用作木材胶粘剂。US 4，339，552描述了在羟基官能化的保护性胶体，诸如部分水解PVOH的存在下， 乙烯基酯(诸如VAC)与乙烯的乳液聚合，通过将酰胺单体，尤其是丙烯酰胺包含于共聚物 中，从而生成一种具有提高的凝胶含量、改善的胶粘性、以及一般而言对于冷流具有优异抵 抗性的产物。US4，339，552完全没有提到材料粘合物的耐热性。所描述的产物另外不利地 具有低粘度。已知丙烯酰胺单体的使用在增加刚性方面是有利的，并可以为交联提供有利条件 (US 3，365，409)，但另一方面，丙烯酰胺可能会导致耐水性差(DE 835,651)。JP 1998036801A披露了一种水基胶粘剂，其由一种包含VAC与选自如下物质的至 少一种单体的共聚物的水性乳液组成(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基 (丙烯酰胺)、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、富马酸或其酯、马来酸或其酯、以及叔羧酸的乙 烯酯(vinyl esters of tertiarycarboxylic acid)。此外，描述了一种水基胶粘剂，其还 包含作为乳化剂的S-PV0H。产物提供了一种具有高固化速度的胶粘剂，使得其用于将各种 基材(例如纸张、木材、塑料、金属等，尤其是多孔基材)粘合在一起。然而，JP 1998036801A 的产品提供了低于D3类型的耐水性，同时尤其是当含有乳液聚合过程的基础分散体的胶 粘剂被配制时，不能提供足够的耐水性。JP 2001302709A描述了在S-PV0H，包括VAC作为成核单体，以及形成壳的VAC/丙 烯酸基单体的混合物存在下，核壳型聚合物的乳液聚合。产物具有优异的成膜特性，但不能 提供木材粘合物的合适耐水性。JP 57190010披露了在基于包含丙烯酸或其衍生物的乙烯乙酸酯的共聚物88% 至91 %部分水解的X-PVOH的保护性胶体的存在下，丙烯酰胺，诸如NMA与VAC的共聚。US 3，870，673披露了一种用于制备免于使用乳化剂的聚合物分散体的方法，其 中，在形成自由基的催化剂存在下，乙烯基酯、乙烯、以及丙烯酰胺化合物在水分散体中聚 合。在该现有技术中，未使用任何表面活性剂以及PV0H。同样，这样的产物也不能提供合木 材粘合物的合适耐水性。US 4，449，978披露了 NMA与丙烯酰胺在表面活性剂稳定的VAE共聚的乳液聚合中 的组合使用，以降低无纺物粘结剂的甲醛含量，然而其具有过低的耐水性及耐热性，这阻碍 了其作为木工胶粘剂的使用。
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胶粘剂制剂的D4耐水性已经进行了许多尝试进一步改善木材粘合物的耐水性，以获得根据DIN EN204/205的耐水性级D4。EP 0433957A2披露了一种包含一价酸的金属盐的乙烯基酯“接枝”共聚物分散 体，其中，乙烯基酯“接枝”共聚物由由以下构成2wt. % -12wt. %的一种或多种水解度为 60mol%至99mol%的聚乙烯醇，以及基于单体的总重量88wt% _98衬％的(a)饱和的、高 度分支的具有9个或10个碳原子的脂肪酸单羧酸的乙烯基酯，新戊酸乙烯酯，马来酸二异 丙酯，富马酸二异丙酯、或其混合物；或者(b)酸基中具有1个至18个碳原子的除了(a)以 外的乙烯基酯；或者(c)可共聚的烯键多不饱和单体以及(d)其他可共聚的单烯键不饱和 单体。具有水解度优选为75mol%至95mol%的部分水解的聚乙烯醇作为“接枝”基材起作 用。基于全部的单体，如果以大于Iwt. %的用量使用作为含氮单烯键不饱和单体的一种选 择的N-羟烷基丙烯酰胺，则仅可获得D4耐水性。这种体系是一种在加入酸性催化剂后仅 有几天的货架期的典型双组分体系。US 5，545，648以及EP 1 240 268 Al披露了基于包含聚乙烯醇或PVOH中部分掩 蔽的聚醛的乙烯基酯(共)聚合物的水性乳液胶粘剂。在实施例中，在部分水解的PVOH存 在下，基于通过PVOH的醛交联获得的VAC均聚物分散体可获得D4耐水性。然而，该胶粘剂 的货架期仅在几小时或几天范围内。EP 0778290A2披露了一种用于烯键不饱和化合物的自由基乳液聚合的还原氧化 催化剂体系，其包括至少一种氧化剂以及至少一种还原剂，还原剂包含具有至少3个碳原 子的至少双官能醛，其作为重亚硫酸盐加合物(bisulfite adduct)被完全掩蔽。实施例证 明，当使用所披露的还原剂时，可获得D4耐水性。该胶粘剂的货架期限与US 5，545，648中 所披露的相当。US 5，391，608以及US 5，439，960描述了通过一种2阶段乳液聚合程序制备的木 工胶粘剂组合物，其中，第一阶段的包括以下步骤使VAC与后交联单体在PVOH存在下乳液 聚合，以生成不含有预交联单体的PVOH稳定化的共聚物，第二阶段包括以下步骤对甲基 丙烯酸甲酯(MMA)进行乳液聚合从而生成一种包含至少75wt. % MMA的MMA均聚物或共聚 物。第二阶段单体组合物还包括N-羟甲基化合物，诸如NMA，以及预交联单体，诸如氰脲酸 三烯丙酯或马来酸二烯丙酯。使用通常是标准级的PVOH的保护性胶体作为稳定剂开进行 聚合。在US 5，391，608的实施例中描述的在第一阶段使用3. 4wt. %的NMA而得到的耐水 产物表现出差的货架期。US 6，872，278B2披露了一种胶粘剂组合物，其包含(a)包含多阶段聚合物的乳 液，多阶段聚合物包含(i)第一阶段聚合物(初始反应器装料)，其包含基于第一阶段单体 重量的0. 5wt%至3wt%的潜交联单体(latentcrosslinking monomer)，以及(ii)来源于 所述第一阶段聚合物的第二阶段聚合物(延迟的)；(b)甲醛基交联剂；以及(c)酸性催化 剂。这些胶粘剂据报道通过了 DIN EN204/205的D4要求，并可提供至少为7N/mm2的WATT 91耐热性。根据US 6，872，278的实施例，优选的阶段1单体包括VAC以及叔羧酸酯以及NMA。 第二阶段单体包括VAC/NMA或MMA/NMA。聚合是在保护性胶体以及表面活性剂存在下进行 的。该专利未披露使用皂化级大于92mol %的PV0H。从US 6，872，278的实施例以及权利要求很显然得出，与耐水性及耐热性相关的良好性能需要使用过量的甲醛基交联剂(b)。WO 03/000818涉及一种包含至少两种组分A和B的多组分胶粘剂，其中，(a)组分 A包含至少一种含水的聚合物分散体，至少一种通过乳液聚合获得的聚合物、至少一种保护 性胶体、至少一种水溶性的酸性金属盐，以及(b)组分B包含至少一种交联树脂。同时，需 要一种同样是交联树脂的另外的化合物。DE 199 41 904描述了将VAC基乳液共聚物用于粘合刨花板。在DE199 41 904中 所例示的乳液在热压后仅获得D4耐水性。其他的，最好也只能获得临界值D3品质。EP 1 304 339披露了一种醋酸乙烯酯基聚合物乳胶组合物(a)部分水解的 PVOH, (b)包含VAC的单体掺混物，以及(d)可选择地一种或多种其他共聚单体，在(c)链转 移剂存在下，所述VAC基聚合物乳胶组合物的质量平均粒径> 400nm,并且与不加入链转移 剂所得到的VAC基聚合物乳胶组合物(a)、(b)以及(d)相比，剪切稀化因子更高。在使用叔 羧酸乙烯酯作为组分(d)的情况下，在包含二甘醇丁醚醋酸酯作为助成膜剂(coalescing agent)，氯化铝作为催化剂的木材胶粘剂制剂中，可获得D4耐水性。这些分散体的货架期 被限制在几天。显示出D4耐水性的商业上可获得的产品通常会具有许多缺点它们中的一些仅 提供临界为D4的耐水性，它们中的一些常具有过短的货架期，一定低于约20天，它们中的 一些在储存温度升高时，粘度随时间的增加非常敏感，它们中的一些具有过低的耐热性，它 们中的一些由于所使用的交联化合物而使得具有刺激性气味，它们中的一些不是白色的 胶，而是显示出不希望得到的黄色至褐色的颜色。其他的需要向胶粘剂制剂中加入过量的 交联化合物或树脂。对于基于乙烯基酯以及N-羟烷基化合物(诸如NMA)的乳液共聚物的水性木材胶 粘剂的耐水性D4品质，常规上应该区分为两种不同的方法第一，不含有交联化合物的胶粘剂制剂，以及第二，包含另外的交联化合物的胶粘 剂制剂。使用加入到胶粘剂制剂中的交联化合物提供的优点在于可以轻易地获得所要求 的耐水性及耐热性。然而，这种制剂使得货架期缩短和/或有气味，并且交联化合物的使用 增加了制剂的成本。在另一方面，不使用添加交联化合物的D4胶粘剂制剂也或使得酸性制剂的货架 期限最小化或其他性质具有问题，尤其是他们不能给木材粘合物充分的耐热性。现有技术未提供在木材胶粘剂中使用完全水解的S-PVOH的D4耐水性品质。此外， 常规上认为，由于胶凝化，在乳液聚合过程中仅使用完全水解的PVOH作为保护性胶体对于 聚合过程中的胶体稳定性或货架期方面具有不利的影响。乳液聚合中的E-PVOH在乳液聚 合过程中通常会导致胶体稳定性问题，其中生成的产物包含过多的粗粒或者产生的流变学 特性阻碍了该分散体作为木材胶粘剂的使用(EP 1 493 793 Bi)。尽管已经报道了，一些问 题可以通过使用部分水解的S-PVOH以及完全水解的E-PVOH的掺混物来克服，但现有技术 生成的产物未能提供D4耐水性。

发明内容
发明目的
因此，本发明的目的在于克服提供水性聚合物分散体的现有技术中所涉及的多 种缺陷，在胶粘剂制剂中用作粘结剂，提供材料粘合物的改善的耐热性，以及尤其是，改善 在不同应用中的耐热性和耐水性，例如，作为木材胶粘剂或作为纸张或包装的胶粘剂。本 发明的一个目的是提供一种通过乙烯基酯共聚物的乳液聚合而获得的用作木材胶粘剂的 水性聚合物分散体，其包含基于单体总重量至少Iwt. %的N-羟烷基官能化的后交联单 体(post-crosslinking monomer)。本发明的一个尤其重要的目的是提供一种基于水性 分散体的木材胶粘剂，该水性分散体是通过乙烯基酯共聚物和其他共聚单体的乳液聚合 而获得的，其满足了 D4级耐水性的要求并且提供了木材粘合物足够耐热性。尤其是，本 发明的一个目的是提供一种粘结剂，尤其是一种木材胶粘剂制剂，其含有全部完全水解的 PVOH(exclusively fully hydrolyzed PV0H)作为保护胶体，其提供了根据 DINEN204/205 测量得到D4值为至少4N/mm2的粘合物耐水性，从而满足耐水性的D4级要求。该粘结剂还 应提供改善的根据WATT 91的耐热性，最好为至少6N/mm2。另外，该水性聚合物分散体应表现出改善的粘度稳定性，即使在储存在低于或高 于室温的温度下也能够表现出改善的粘度稳定性。本发明意义上的货架期被定义为直至 水性聚合物分散体的粘度加倍时的时间段。此外，包含该水性聚合物分散体的胶粘剂制剂 的粘度稳定性或长期可加工性应该得到改善，并在几个月内提供良好的可加工型或可使用 性。本发明的聚合物分散体应该进一步使甲醛或释放甲醛的化合物的含量降至最小。水性聚合物分散体的流变学行为应该是剪切稀化的(shear thinning)，S卩，剪切 稀化因子(shear thinning factor) SF应该优选为正。由该水性分散体的体积分散函数的 中值表征的粒度应该保持在较低水平，最好为低于3500nm。大于40 μ m的粒度含量应 较低，尤其是基于水性聚合物分散体小于lOOOppm。本发明的其他目的是提供一种用于利用水性聚合物分散体的优点将多孔或半多 孔(semi-porous)基材粘合在一起或粘合至其他基材(包括木材、木纤维、纸张、纸板、瓦楞 纸板(corrugated card board)、镶木地板、泡沫塑料、水泥、石膏、皮革、纺织品、无纺物、地 毯、玻璃纤维或矿物质纤维等)的胶粘剂制剂。本发明的另一个目的是提供一种进行乳液聚合以提供本发明的水性聚合物分散 体的方法。本发明解决的这些和其他目的将通过本说明书和实施例而变得显而易见。技术方案因此，本发明涉及一种水性聚合物分散体，其可通过在完全水解的聚乙烯醇 (PVOH) (C)存在下，利用共聚单体(b)，使乙烯基酯单体(a)发生乳液共聚而获得，其中，该乙烯基酯单体(a)包含第一组分(al)叔羧酸酯(versatic acidester) 和第二组分(a》醋酸乙烯酯，其中，该共聚单体(b)包含通式为CH2 = CX-CO-NHY的(甲基)丙烯酰胺衍生物(bl)，其中，X为氢或甲基，Y为-(CH2)n-O-Z基团，其中η为1到6范围内的整数，且Z为 氢或具有至多4个碳原子的烷基或酰基，和不同于(bl)的(甲基)丙烯酰胺衍生物化2)，通式为CH2 = CX-C0-NHY,
其中，X为氢或甲基，Y为氢或-(CH2)n-O-Z基团，其中η为1到6范围内的整数， 且Z为具有至多4个碳原子的烷基或酰基，其中，该完全水解的聚乙烯醇(PVOH) (c)包括平均水解度高于95mol %的完全水 解的标准-PVOH(S-PVOH)和平均水解度高于95mol %的完全水解的改性PVOH(X-PVOH)的掺 混物(blend)。优选地，完全水解的改性PVOH(X-PVOH)的平均水解度范围为98. 04mol %至 99. 96mol%。因此，本发明提供了一种的用作胶粘剂的水性聚合物分散体，提供的耐水性根据 DIN EN 204/205测量的木材粘合物的D3/3值和D4/5值为至少4N/mm2，且耐热性为根据DIN EN 14257测量的WATT 91值为至少6N/mm2。尤其是存在丙烯酰胺共聚单体(b2)出人意料 地改善了耐热性并使得NMA含量显著降低。本发明的水性聚合物分散体和包含该水性聚合 物分散体的胶粘剂制剂在粘度稳定性或长期可加工性或可使用性方面进一步使货架期延 长到至少3个月。本发明还涉及一种包含本发明的水性聚合物分散体的胶粘剂制剂，其进一步包含 每100重量份(ppw)的水性聚合物分散体，一种或多种以下成分至多5ppw,优选 1 至 4ppw 的助成膜剂(coalescing agent) (d)，和 / 或0. 05至5ppw，优选0. 5至4. Oppw，尤其是1. 5至3. 5ppw的酸性催化剂(e)，和/ 或至多 6ppw，优选 1 至 4ppw 的不同于 PVOH(c)的后聚合(postpolymerization)加 入的PVOH(f)，和/或 至多5ppw，优选1至3ppw的粘度调节剂(g)，和/或至多lOppw，优选2至6ppw的尿素(h)。本发明的(一个或多个)目的是进一步通过使用本发明的水性聚合物分散体以提 供胶粘剂制剂耐水性，根据DIN EN 204/205测量的木材粘合物的D3/3值和D4/5值为至少 4N/mm2 和 / 或提供一种提供胶粘剂制剂耐热性，根据DIN EN 14257测量的木材粘合物的WATT 91值为至少6N/mm2，和或提供胶粘剂制剂改善的粘度稳定性和/或长期可加工型和/或可使用性而得到解 决的。本发明还涉及在一种或多种以下应用中本发明的水性聚合物分散体和本发明的 胶粘剂制剂的用途a)作为木工(wood working)的胶粘剂或作为木工胶(wood glue)，b)作为纸张和包装的胶粘剂，尤其是用于箱密封(case sealing)、图书装订、制 袋、纸板层压，c)作为镶木地板胶粘剂，d)在用于地毯的粘结剂中，e)在用于木纤维板、皮革纤维材料、玻璃以及矿物纤维材料的粘结剂中，f)在用于由纸张纤维、塑料纤维、玻璃纤维、或矿物纤维制成的隔离材料的粘结剂 中，g)在用于水泥和石膏的粘结剂中，
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h)在用于纺织品和无纺物粘结剂中或纺织品涂饰中。本发明还涉及一种制造这样的水性聚合物分散体的方法，该方法包括在完全水解 的聚乙烯醇(PVOH)存在下利用共聚单体(b)使乙烯基酯单体(a)发生乳液共聚，其中，该乙烯基酯单体(a)包含第一共聚单体(al)叔羧酸酯和第二共聚单体(a2) 醋酸乙烯酯，其中，该共聚单体(b)包含N-羟烷基丙烯酰胺(bl)和(甲基)丙烯酰胺(b2)，其中，该完全水解的聚乙烯醇(PVOH)包括平均水解度高于95mol%的完全水解的 标准-PVOH(S-PVOH)和平均水解度高于95mol %，优选在98. OOmol %至99. 96mol %范围内 的完全水解的改性PVOH(X-PVOH)的掺混物，其中，该共聚反应可选地在以下试剂的存在下进行一种或多种氧化剂(i)，例如选自由过氧化物组成的组，和/或一种或多种还原剂(j)，例如选自由酒石酸、抗坏血酸、甲酸、异抗坏血酸钠、或它 们的混合物组成的组。根据本发明的聚合物分散体、胶粘剂制剂和方法提供了改善的耐热性和耐水性， 这是因为在共聚反应中包含了乙烯基酯单体(al)和(a2)以及共聚单体(bl)和(b2)，以 及因完全水解的PVOH而共聚过程中乳液的稳定性。此外，仅使用少量N-羟烷基丙烯酰胺 的水性聚合物分散体粘结剂不需要使用在例如DE 10335673、DE 19949332、DE 4420484、 EP拟6008、EP 778315、EP 778290, EP 892509中描述的其他交联化合物或树脂。而且使得 所释放的甲醛的量最小。本发明的聚合物分散体表现出优异的耐蠕变性、足够的硬木粘附 性、以及非常快的固化速度。
具体实施例方式乙烯基酯单体组分(a)包含醋酸乙烯酯(VAC)和(一种或多种)叔羧酸酯。其 还可以包含丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、马来酸二丁酯、 马来酸二辛酯、马来酸二异丙酯、富马酸二异丙酯、或它们的混合物。基于所使用的单体 总量，乙烯基酯单体的用量优选为至多99. 5wt. %，优选95.0至99.#t. %，更优选97.0 至99. Owt. %。基于单体的总量，乙烯基酯单体组分优选包含0. 5至25wt. %，尤其是5至 20wt. %，甚至更优选8至16wt. %的组分(al)，其中组分(al)优选为具有9至13个C原 子，更优选具有9、10或11个C原子的叔羧酸的乙烯酯。如上文所述，(一种或多种)共聚单体(b)包含至少两种不同的(甲基)丙烯酸 酰胺衍生物(bl)和(132)，其可与选自由具有如下通式的(甲基)丙烯酸酰胺衍生物组成的 组中的乙烯基酯单体(a)共聚CH2 = CX-CO-NHY,其中，该共聚单体(b)包含(甲基)丙烯酰胺衍生物(bl)，通式为CH2= CX-C0-NHY,其中，X为氢或甲基，Y为-(CH2)n-O-Z基团，其中η为1到6范围内的整数，且Z为 氢或具有至多4个碳原子的烷基或酰基，和(甲基)丙烯酰胺衍生物(b2)，通式为CH2= CX-C0-NHY,其中，X为氢或甲基，Y为氢或-(CH2)n-O-Z基团，其中η为1到6范围内的整数，
15且Z为具有至多4个碳原子的烷基或酰基，组分(bl)优先选自以下一种或多种N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氧基烷 基(甲基)丙烯酰胺和N-酰基(甲基)丙烯酰胺，更优先选自N-羟烷基丙烯酰胺、N-(异 丁氧基甲基)丙烯酰胺(IBMA)、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺(IBMMA)、N-(正丁氧基 甲基)丙烯酰胺(NBMA)和N-(正丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺(NBMMA)。一种优选的组分 (bl)选自IBMA和N-羟烷基丙烯酰胺。一种尤其优选的组分(bl)包括N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)。组分(b2)优先选自以下的一种或多种(甲基)丙烯酰胺、N-烷氧基烷基(甲基) 丙烯酰胺和N-酰基(甲基)丙烯酰胺，更优先选自丙烯酰胺、N-羟烷基丙烯酰胺、N-(异 丁氧基甲基)丙烯酰胺(IBMA)、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺(IBMMA)、N-(正丁氧基 甲基)丙烯酰胺(NBMA)和N-(正丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺(NBMMA)。一种优选的组分 (bl)选自IBMA和丙烯酰胺。一种尤其优选的组分( )包括丙烯酰胺。因此，应该理解，通式CH2 = CX-CO-NHY的(bl)与组分(b2)为(甲基)丙烯酰胺， 尤其是丙烯酰胺的组合代表本发明的一种优选实施方式，其中X为氢或甲基，Y为-(CH2) n-0-Z基团，其中η为1到6范围内的整数，且Z为氢或具有至多4个碳原子的烷基或酰基。最优选地，组分(b)包含(bl)N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)和(b2)丙烯酰胺二者。然 而，还优选组分(b)包含(bl) N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)和(b2)IBMA。(一种或多种)共聚单体(b)进一步包含选自由C1-C8丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、 烯键不饱和酸单体(ethylenically unsaturated acidmonomer)、2_丙烯酰胺_2_甲基丙 烷磺酸、乙烯基磺基不饱和酸单体以及它们的酸酐、丙烯腈，以及它们的混合物组成的组。 烯键不饱和酸单体包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、以及它们的酸酐。术语(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸，且术语(甲基)丙烯酰胺包括丙 烯酰胺和甲基丙烯酰胺。优选地，根据本发明的水性聚合物分散体包含基于单体总量可达5wt. %，优 选0.6wt. %至3. Owt. %的共聚单体(b)，尤其是包含基于单体总重量0. 2wt. %到少于 1. OOwt. %的共聚单体(bl)。本发明的组合物中包括的(甲基)丙烯酰胺化合物的作用是出人意料的并且显著 改善了耐热性，该耐热性是根据DIN EN 14257测量的WATT 91值，而不会对货架期和分散 体稳定性造成不利影响。根据本发明，耐热性WATT 91可达到至少6N/mm2。通过减少酸性可交联N-羟烷基丙烯酰胺(例如NMA)的量，可实现水性聚合物分 散体和胶粘剂制剂的改善的粘度稳定性和/或长期可加工性和/或可使用性，而出人意料 地不会牺牲分散体的耐水性和耐热性。完全水解的聚乙烯醇(PVOH) (c)包含平均水解度高于95mol %，优选高于97mol % 且甚至更优选高于98mol %的完全水解的标准-PVOH (S-PVOH)和平均水解度高于95mol %、 优选高于97mol %且甚至更优选高于98mol %的完全水解的改性-PVOH (X-PVOH)的掺混物。尤其是S-PVOH或X-PVOH或二者的水解度范围为95. Imol %至99. 96mol %，优选 的范围为97. Imol %至99. 96mol %且甚至更优选的范围为98. 04mol%至99. 96mol%。完全水解的S-PVOH (c)可以是单一的S-PVOH级别，但优选其为平均水解度高 于97Mol%，优选98. Imol %至99. 9mol %之间，且甚至更优选98. 1至99. 6mol%之间的S-PVOH掺混物。完全水解的X-PVOH(c)可以是单一的X-PVOH级别，但优选其为平均水解度高于 97mol%，优选 98. 04mol%M 99. 96mol %之间，且甚至更优选 98. Imol % M 99. 6mol%之间 的X-PVOH掺混物。在本发明的一种尤其优选的实施方式中，S-POVH的平均水解度范围为97. Imol% 至99. 9mol%和/或其中X-PVOH的平均水解度范围为98. 04mol%至99. 96mol%，尤其是 98. Imol %至 99. 6mol%0当不存在平均水解度可达95mol %的部分水解的S-PV0H，和/或不存在平均水解 度可达98mol %的部分水解的X-PVOH时，达到耐水性的最好结果。完全水解的PVOH的掺混物中的至少一种组分为X-PV0H，其中该X-PVOH包括乙烯 改性的PVOH(E-PVOH) (ethylene modified PV0H)，其中乙烯含量优选在2至9mol %的范围 内。通过1H NMR分析来估计链中E-PVOH中乙烯单元(ethylene unit)的含量。在完全水 解的PVOH(C)中使用超过两种E-PVOH组分也是有益的。优选地，根据其分子量选择不同的 掺混物组分，本文中表示为在20°C时测量的-t. %水溶液的粘度。有利地使用粘度为约 3mPas至40mPas的完全水解的PVOH级别。如果高于2PV0H级，使用了分子量差异，则它们的 4wt. %溶液粘度之比优选在约5至10的范围内。在这种情况下，基于完全水解的PVOH(C) 总量，优选高分子量PVOH和低分子量PVOH各组分的量为至少IOwt. %。发明人出人意料 地发现，当通过掺混高分子量、中分子量和低分子量的完全水解的PVOH组分而使PVOH掺混 物的分子量分布变宽时，在乳液聚合过程中粗粒形成(grit formation)的趋势显著下降。 高分子量的PVOH具有高于约20至25mPas的%溶液粘度；中分子量的PVOH具有高于 约10至20mPas的%溶液粘度，且低分子量的PVOH具有低于IOmPas的%溶液粘 度。当在完全水解的PVOH掺混物中使用时，基于所使用的完全水解的PVOH的总量， E-PVOH的量优选在0至60wt. %的范围内，优选在0至50wt. %的范围内，且甚至更优选在 0至40wt. %的范围内。对于最佳的结果，基于单体(a)和(b)的总量，完全水解的聚乙烯醇(PVOH) (c)的 存在量为物t. %至IOwt. %，优选6wt. %至9wt. %，且尤其是7wt. %至9wt. %。当在常规的乳液聚合过程中采用乙烯基酯单体(a)、共聚单体(b)和完全水解的 PVOH(C)时，所得到的水性分散体的固含量范围可以是40wt. %至60wt. %，，优选45wt. % 至 55wt.对于用于木材胶粘剂制剂的助成膜剂(d)的类型没有特别限制。在本发明的一些 实施方式中，也可以不使用助成膜剂。在本发明的其他实施方式中，助成膜剂有助于满足木 材胶粘剂所需的最低成膜温度要求。在欧洲木工胶制剂中，该要求为低于约6°C。可以使 用本领域中已知的用于木工胶的任何助成膜剂。根据本发明，优选使用优选丁基卡必醇乙 酸酯(butylcarbitol acetate) (BCA)，或碳酸亚丙酯(PC)、或它们的混合物。根据本发明， 更优选在用于木材应用中，胶粘剂制剂中仅使用PC。基于通过乳液聚合获得的水性分散体 的固含量，助成膜剂的用量范围有利地为0至8wt. %，优选3至6wt. %，且最优选为3至 5wt.另外，基于水性聚合物分散体，木材胶粘剂制剂含有0. 05wt. %至5wt. %的酸性催化剂(e)，优选酸性水溶性金属盐，例如本领域中已知的硫酸铝、或硝酸铝、或氯化铝、或 铬(III)盐或锆(IV)盐，或对甲苯磺酸等。优选使用氯化铝或硝酸铝。可选的PVOH组分(f)可以与在乳液聚合中使用的完全水解的PVOH(C)相同，但优 选不同。可选添加的PVOH(f)的功能是进一步改善胶粘剂制剂的流变性质并最终进一步改 善了木材粘合强度。对于PVOH(f)的分子量和水解度没有特别限制。PVOH(f)可以是单一 组分或不同PVOH组分的掺混物。掺混组分可以作为分开的溶液加入或一起加入到一种溶 液中。优选地，加入不超过三种组分。PVOH(f)平均分子量(表示为在20°C测量的% 水溶液的粘度)> 20mPas，优选> 30mPas，平均水解度> 88mol%，优选> 90mol%。如果 使用分子量不同且最终导致水解程度不同的超过一种PVOH组分作为PVOH(f)，则最高分子 量组分和最低分子量组分的^t. %溶液粘度之比的最优范围为约2至20，或优选3至10。 优选最高分子量组分的粘度> 40mPas，更优选至少为50mPas。优选最低分子量组分的粘度 低于20mPas。如果使用多于一种的PVOH组分作为PVOH(f)，则基于所加入的PVOH(f)总量， 最低分子量组分的分数优选少于50wt. %且最高分子量PVOH的分数优选多于IOwt. %。可 选地，基于水性分散体的固含量，可选加入的PVOH(f)的量优选在0. Iwt. %至7wt. %的范 围内，更优选在0. Iwt. %至5衬.％的范围内，并且有且是在0. Iwt.%的范围内。如果需要的话，可选地加入(一种或多种)粘度调节剂，以起到进一步调节粘度和 粘度稳定性的作用，其中粘度稳定性是当在不同温度下储存时的粘度的稳定性。当在不同 的温度下储存时，仅会发生少量的或非不可逆的粘度改变。可以使用满足此目的的与木材 胶粘剂制剂相容并且不会使木材胶粘剂的其他所需性质变差的任何化合物。例如一元醇 或多元醇，如丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙三醇、D-甘露醇、山梨醇、赤藓醇、季戊四 醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷；二醇酯化合物，例如US 6，451，898中所列出的；或聚乙 二醇化合物，它们可以单独使用或组合使用。基于水性分散体的重量，可选地加入的粘度调节剂的量的范围优选为0. Iwt. %至 5wt. %，更优选0. 5wt. %至4. 5wt. %，且甚至更优选Iwt. %是4wt. %。另外，尿素可以作为组分(h)包括在木材胶粘剂制剂中。当在粘合过程中采用较 高的温度时，可以加入尿素以使胶粘剂膜所发生的变色最小，或缩短获得最大粘合强度的 时间、或加速固化过程。另一方面，在常规的木材胶粘剂制剂中，基于包括通过在存在部分 水解的PVOH的情况下乳液聚合而获得的N-羟甲基化合物的乙烯基酯共聚物，尿素对耐水 性尤其是对耐热性的有负面影响。典型的商品化D3木工胶，例如VINAC DPN15，配制有 2份尿素，其表现出根据DIN EN205测试方法的D3值下降，并且根据DIN EN 14257的WATT 耐热性显著下降在约0. 6N/mm2的范围。本发明出人意料地发现，基于本发明的水性聚合物分散体，本发明的适用于木材 应用的胶粘剂制剂包含完全水解的PV0H，向该胶粘剂制剂中加入尿素甚至会导致耐水性增 加并且尤其会导致耐热性显著增加。因此，优选本发明的制剂中包括尿素。在本发明的一种 尤其优选的实施方式中，基于水性分散体的重量，尿素的量的范围为0. 5wt. %至IOwt. %, 优选为Iwt. %至5或Iwt. %至3wt. %。尿素还会影响胶粘剂制剂的粘度及其长期可加工 型或可使用性。在本发明的其他实施方式中，胶粘剂制剂可以包含其他的添加剂，例如抗微生 物剂、抗微生物剂组合物、淀粉或变性淀粉、氧化淀粉；海藻酸钠；纤维素化合物，如羧甲基
18纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、或羟乙基纤维素；不同的相容填料、木粉填料(wood meal)；膨胀剂，如面粉；颜料，如氧化钛；胶体二氧化硅；消泡剂；以及防冻剂和这些添加 剂的任意混合物。另外，尽管不必满足关于D4耐水性和高耐热性WATT 91 > 6N/mm2的要 求，但该胶粘剂制剂中可以包括树脂，例如甲醛树脂，如间苯二酚甲醛树脂、脲醛树脂、三 聚氰胺甲醛树脂、和酚醛树脂；以及A-或B-级酚醛树脂，如三羟甲基酚醛树脂低聚物；EP 0699697中描述的多元异氰酸酯化合物(polyvalent isocyanate compound)；以及这些物 质的混合物。乳液聚合方法在完全水解的PVOH(C)存在下，乙烯基酯(a)和共聚单体(b)的乳液聚合可以利 用自由基形成化合物以常规方式进行。自由基形成化合物可以选自由无机过硫酸盐，如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵； 过氧化物，如过氧化氢、或有机氢过氧化物，如叔丁基氢过氧化物(tBHP)组成的组。也可以 使用有机过氧化物，如过氧苯甲酰；或偶氮基催化剂；它们可以单独使用或组合使用。优选地，除了使用氧化自由基形成剂之外，也可以使用还原自由基形成剂。典型的 还原剂是次硫酸盐，如甲醛次硫酸钠(SFS)；亚硫酸盐，如亚硫酸钠、或亚硫酸氢钠；碳酸氢 钠；二硫酸盐，如连二亚硫酸钠；酸性化合物及其盐，如酒石酸、抗坏血酸或异抗坏血酸钠寸。氧化还原反应可由痕量的硫酸亚铁铵等来催化。可以有利地采用由过氧化氢或有机过氧化物或无机过硫酸盐施加热弓I发。也可以通过氧化还原引发步骤来开始反应并之后仅通过热引发来进行聚合。还可 以使用多于一种的氧化剂和多于一种的还原剂。对于进行聚合反应中使用的引发剂或引发剂组合物的种类和用量没有特别限制。 在聚合过程中或聚合后，引发剂的种类和用量总体上对水性分散体的性质，以及由该水性 分散体作为其主要组分制成的胶粘剂制剂的性质，尤其是稳定性能或多或少是有影响的。 这样的稳定性能包括聚合过程中、在反应完成期间、在聚合后冷却时、或冷却后随着聚合 物浓度增加稳定性丧失；在聚合过程中形成凝固物和/或粗粒；水性分散体的不希望的流 动行为通常与包括反应的完成的聚合过程中或后聚合期间的颗粒聚集过程有关，称为剪切 致稠或剪胀性(触稠性，dilatancy)；以及储存后的不希望的粘度变化，称为粘度的不稳定 性或可加工型或可使用性的丧失。技术人员知道显著减少或克服这样的稳定性问题应该正 确选择引发剂或引发剂组分的种类和用量。根据共聚单体(b)的种类和完全水解的PVOH 掺混物(c)的组成，引发剂化合物的种类和用量可以不同。然而，在本文中优选使用至少包 含如上文中指出的过氧化氢或无机过硫酸盐的氧化剂作为一种引发剂组分；还优选使用至 少一种选自由抗坏血酸、异抗坏血酸钠、和酒石酸组成的组的还原剂。对于后聚合(post polymerization)中使用的氧化剂和还原剂的种类和用量没有 特别限制。SFS是有其有效的，但由于其是一种有效的甲醛来源，因此优选不使用。对于转 化未反应的或剩余的单体有效的任意组合(物)都可以使用。举例来说tBHP能够用作氧 化剂，SFS或优选的抗坏血酸或其钠盐，已知异抗坏血酸钠可用作还原剂。如果需要的话， 可以加入痕量的催化剂(如硫酸亚铁铵)来促进氧化还原反应。当使用E-PVOH作为稳定水可溶化合物或作为稳定PVOH掺混物的一部分时，可以有利地使用US 6，451，898或JP 2001172591A中描述的某些限定量的氧化引发剂化合 物。出人意料地发现，本发明的稳定水分散体可通过持续进料全部氧化化合物(oxidizing compound)并避免在聚合之前或之中投料(shot)该化合物而获得。这样的方法具有避免在 大规模生产反应器中的任何安全问题的优点。如果使用还原剂(优选的)，则对将还原剂引入到聚合过程中的方式没有特别限 制。优选在开始氧化化合物的进料过程之前向最初的反应器装料中加入至少50wt%的还原 剂，并在任意希望的时间开始，将其余的部分在一次投料(shot)中或与氧化剂平行进料至 聚合体系。在本发明的一种优选实施方式中所有使用还原剂，除了在后聚合中之外，也可以 在初始装料中包括还原剂。也可以将括氧化剂和还原剂二者进料，在初始装料中不包括氧化剂和还原剂，如 公开专利 JP 2001163902、或EP 0692494、或DE 69604151、或US 5，599，870 中所记载的，尤 其是当使用过氧化氢/SFS的组合时；但使用SFS具有其是甲醛来源的缺点，在本发明中避 免使用SFS。原则上，可以仅使用完全水解的PVOH作为保护性胶体来进行乳液聚合。但另外， 如果需要的话，利用低分子量表面活性剂或乳化剂也能够实现进一步颗粒稳定化。可以使 用本领域中已知的用于乙烯基酯单体的稳定化任何阴离子和非离子表面活性剂，条件是水 性分散体和胶粘剂制剂的所需性质而不会受到破坏。使用表面活性剂并不必然会导致木材 粘合物耐水性失效，然而，如果出于其他原因不希望使用表面活性剂，则聚合反应优选不使 用表面活性剂进行。如US 6，673，862本领域已知的乙酸乙烯酯乙烯共聚的乳液聚合，使用 聚乙二醇也被认为是出于另外的颗粒稳定化或出于其他的原因。另外，在乳液聚合过程中也可以使用所有水溶性的、含羟基的化合物(如US 6，780’ 931中所描述的)以改变颗粒直径分布和/或影响粘度和粘度稳定性。在乳液聚合过程中也可以使用交联剂和/或链转移剂。这样的试剂在本领域中是 公知的，例如US 6，552，115B1或EP 1304399B1中所描述的。乳液聚合的过程包括在完全水解的聚乙烯醇(PVOH) (C)存在下利用共聚单体(b) 进行的乙烯基酯单体(a)的乳液共聚，其中，乙烯基酯单体(a)包含第一组分(al)叔羧酸酯和第二组分(U)乙酸乙烯其中，共聚单体(b)包含N-羟烷基丙烯酰胺(bl)和(甲基)丙烯酰胺(b2)，其中完全水解的聚乙烯醇(PVOH) (c)包含平均水解度高于95m0l%，优选在97. 1 至99. 9mol %之间的完全水解的标准-PVOH(S-PVOH)和平均水解度高于95mol %，优选在 98. 04mol %至99. 96mol %范围内的完全水解的改性PVOH(X-PVOH)的掺混物，其中，该共聚可选地在以下试剂的存在下进行一种或多种氧化剂(i)，例如选自由过氧化物组成的组，和/或—种或多种还原剂(j)，例如选自由酒石酸、抗坏血酸、甲酸、异抗坏血酸钠、或它 们的混合物组成的组。通常，完全水解的PVON(C)用作含有约5至15wt. %的PVOH(c)的水性溶液，其能 够通过本领域中已知的方法在适当装配的单独溶液容器中制备或直接在聚合容器中制备。 聚合容器的初始装料优选含有至少一部分的PVOH溶液，至少20wt. %，优选至少50wt. %,且最优选全部的PVOH溶液，以使得能够有利地避免延迟(加入)PV0H溶液。另外，如果需要 的话，可向反应器中装料额外量的水、至多IOOwt. %的乙烯基酯单体，优选至多25wt. %, 但最优选至多IOwt. %的乙烯基酯单体，并且如果需要的话，至多IOOwt. %的还原剂，这代 表初始的反应器装料。如果需要，痕量的催化剂(如硫酸亚铁铵)，则也可以加入催化剂。 在初始装料中可以使用至多IOOwt. %的共聚单体(b)，优选最初可以向所使用部分的乙烯 基酯单体部分中装料一部分比例，或初始装料中不加入共聚单体。这可以取决于所使用的 共聚单体的种类。如果共聚单体(b)包含不同的化合物，则可以在开始时加入一部分化合 物而其他部分不包括在初始反应器装料中。通过这种方法，对于共聚单体(b)在初始装料 和延迟之间如何分布没有特别限制。优选共聚单体(b)不初始装料。对于乙烯基酯单体(a)，其可以有利地是混合组分(al)和(U)或最初装料部分掺 混物，或可以有利地仅将组分(al)或部分的组分(al)加入到初始装料中，或可以有利地仅 将组分(a》或部分的组分(^)加入到初始装料中。一般而言，优选向初始装料中加入部 分的(al)和(^)的均质掺混物，或仅加入部分的组分(^)并在反应过程中随后进料其余 量的作为均质物料的(al)和(a2)或将(al)和(a2)平行进料。在本发明的一种尤其优选的实施方式中，该方法包括工艺步骤(Pl)开始引发、 (P2)单体延迟以及(P； )完成转化，其中，(Pl)在pH范围为2至8，优选3至6，优选温度低于60°C时开始聚合，(P2)通过以下步骤使聚合继续进行1)至少一种单体延迟，其中单体(a)和/或(b)的加入被延迟，优选在加入延迟的 单体之前初始投料的单体的转化至少50%，优选至少80%，2)可选地通过延迟PVOH (c)，(P3)通过延迟加入氧化剂和/或还原剂来完成聚合反应，(P4)通过后聚合步骤加入不同的氧化剂(如叔丁基氢过氧化物)和不同的还原剂 使剩余的单体转化。初始装料的pH值和聚合过程中的pH值优选保持在约2至8，优选3至6之间的范 围内。优选将初始反应器装料的PH值调至3至6之间。所需的pH值可以通过酸性或碱性 溶液来调节，例如通过甲酸或硫酸，或通过苛性钠来调节。也可以使用缓冲液。在本发明的方法中，可以有利地使用过氧化氢作为氧化剂，其在工艺步骤(Pl)至 (P3)中持续加入，避免任何最初投料(initial shot)。在本发明方法的一种尤其优选的实施方式中，基于单体总量少于25wt. %，优选少 于15wt. %的单体在开始工艺步骤(Pl)之前被初始装料到反应器中，和/或初始装料的单 体仅含有乙烯基酯单体，优选仅含有单体组分(a2)，而单体(b)的总量被延迟。根据本发明的优选实施方式的乳液聚合过程的阶段反应的开始在通过不断进料氧化剂的水溶液而启动初始聚合反应之前，通过搅拌将初始反应 器装料适当混合并加热，出于安全的原因，开始时的温度低于60°C。聚合的温度范围通常为 约40至95°C。在反应开始时，由于放热的单体转化而温度会升高。优选利用这样的放热温 度升高-尤其是在大规模反应器中，以进一步将反应器加热到所需的聚合温度，约为70至
2195 "C。延迟期(delayperiod)聚合的第二阶段是延迟期。在所需的温度和初始装料单体的转化率下，单体(a) 和(b)的其余部分的延迟开始。在开始延迟前，对于初始单体的转化率没有特别限制。然 而，为了更好地控制反应并避免大规模生产反应器中的安全问题，优选初始投料的单体的 转化率为至少50%，优选高于75%。在延迟期期间，聚合温度优选> 75°C。如果有必要的 话，可以调节氧化剂溶液进料的速率来控制温度，但优选其固定为不同于初始速率的恒定 值。如果需要的话，还原剂的剩余部分(也可以用作水性溶液)或其中的一部分进料到反应 器中，但这不是必需的，优选以恒定速率。在聚合的该第二阶段，进料剩余的全部乙烯基酯 单体(a)和剩余的全部共聚单体(b)、以及剩余的全部PVOH溶液(如果有剩余的话)。尽 管可以在一次投料中进料这些物料，或使用可变的进料速率进料，但优选在约1至4小时的 延迟期内采用恒定进料速率的乙烯基酯单体(a)和共聚单体(b)，这主要取决于反应器的 冷却能力。例如，对于规模为20qm的反应器，延迟时间可以为2至3小时。乙烯基酯(a) 和共聚单体(b)可以一起进料或分别进料。除了在PVOH溶液(如果进料的话)、或在氧化 剂溶液中、或在还原剂溶液(如果进料的话)、或在水性共聚单体溶液(如果进料的化)中 使用水之外，在该时期内也可以需要进料一些水。反应的完成当所有的单体进料以及PVOH溶液进料(如果有这样的进料的话)都已经完成时， 聚合的第二阶段完成。在接下来的聚合的第三阶段中，通过进一步继续进料氧化剂(如果 采用的话，与还原剂物料一起进料)来驱动单体的转化。与聚合的第二阶段中的速率相比， 在这期间，可以增加氧化剂速率和最终的还原剂速率，以实现接近完成的单体转化率。这一 阶段的持续时间通常小于1小时，也可以少于半小时。后聚合未反应的单体会在聚合的第四阶段(最后一个阶段)转化，在这一阶段将更浓的 氧化剂溶液，例如IOwt. %的tBHP溶液，作为氧化剂以及作为还原剂的10%的异坏血酸钠 连续和平行进料、或彼此先后进料，或它们作为投料(shot)而交替加入。在后聚合完成后，或在聚合的最后一个阶段开始时，助成膜剂(d)、可选的 PVOH(f)和可选的粘度调节剂(g)可以平行进料、或彼此先后进料或作为投料而加入。也可 以在冷却后随后加入组分(d)、(f)、和(g)和/或(h)。冷却过程优选在真空和回流下进行，以减少冷却时间。冷却后，可将组分(d)、(f)、 和(g)和/或(h)与水性分散体混合，并与其他组分，至少于酸性催化剂(e)和/或例如杀 微生物剂混合，以提供胶粘剂制剂。水性聚合物分散体和胶粘剂制剂乙烯基酯单体(a)；共聚单体(b)；作为水溶液使用的PVOH(C)；也作为水溶液使 用的引发剂化合物；与另外的水一起的量最好这样选择，即在聚合完成后，所得到的水性聚 合物分散体的固含量范围为40wt. %至60衬.％，优选45wt. %至55衬.％，最优选为至少 49wt. %。对于固含量为约48至52wt. %，在23°C，20RPM测量的Brookf ield粘度的范围优 选为3000至30000mPaS。如本领域中已知的，在PVOH的存在下稳定化的水性聚合物分散体的粘度是几种影响参数的复杂函数，包括固含量、或颗粒体积分数、PVOH的量、其分子量 分布以及其水解的程度和分布、聚合物颗粒的粒度分布、聚合过程中的PH值、引发剂组分的量。尽管现有技术中提供了几种在完全水解的PVOH或E-PVOH存在下，在不同温 度下储存后改善粘度稳定性的方法(P 2001261912A、US6，451，898、US 5，599，870、JP 2002241411, US 6，780，931)，但仍出人意料地发现，当在不同温度下储存时，本发明的聚合 物分散体和胶粘剂制剂并未表现出粘度不稳定。即使不加入制剂添加剂，如化合物(e)、 (f)、(g)或(h)，并且与现有技术和技术人员的一般知识所预料的相反，当在低温下储存水 性聚合物分散体时并没有观察到不可逆的粘度不稳定性，其中该水性聚合物分散体仅在存 在完全水解的PVOH时是稳定的。还出人意料地发现，该胶粘剂制剂含有该水性聚合物分散体和助成膜剂(d)以及 酸性催化剂和可选的组分(e)、(f)和(g)，包括另外加入的PV0H、粘度调节剂和尿素，其在 几个月内表现出改善的粘度稳定性和/或优异的可加工型和/或可使用性。本发明水性分散体的粒度由体积分布密度函数的中间值表征，用 COULTER LS230装置测量，知,5(1的范围优选为0. 5至3. 5 μ m，更优选知,5(1范围为1. 0 至 2· Ομ 。本发明的水性聚合物分散体本身或经配制后可有益地用于一种或多种以下应 用a)作为木工胶粘剂或作为木工胶，b)作为纸张和包装的胶粘剂、尤其用于箱密封、图书装订、制袋、纸板层压，c)作为镶木地板胶粘剂，d)在用于地毯的粘结剂中，e)在用于木纤维板、皮革纤维材料、玻璃以及矿物纤维材料的粘结剂中，f)在用于由纸张纤维、塑料纤维、玻璃纤维、或矿物纤维制成的隔离材料的粘结剂 中，g)在用于水泥和石膏的粘结剂中，h)在用于纺织品和无纺物粘结剂中或纺织品涂饰中。纸张和包装的胶粘剂包括但不限于箱密封、图书装订、制袋、纸板层压。最重要的用途是作为满足根据DIN EN 204/205的耐水性D3/3彡4N/mm2且 D4/5 ^ 4N/mm2要求的木材胶粘剂，因此成为耐沸水的D4型木工胶，并具有根据WATT 91 测试方法DIN EN 14257的耐热性WATT彡6N/mm2。根据本发明的这种出人意料的D4型性 质是通过仅利用少量的少于Iwt%的交联含N-羟甲基化合物(crosslinking N-methylol containingcompound)而实现的。胶粘剂制剂具有其他优点改善和延长的粘度稳定性和/或长期可加工性和/或 可使用性，并由此能够被认为是一种具有耐热性WATT ^ 6N/mm2的单组分D4木材胶粘剂。实施例1.测试方法1.1水性分散体的粒度使用由Coulter Cooperation (Miami, Florida 33196)提供的 C0ULTERLS230 得
23到最终的乳胶粒度分布。使用纯蒸馏水将最终的乳胶(final latex)样品稀释至合适的浓度。COULTER LS230测量是基于与静态光散射相结合的光衍射进行的，并提供了粒度 分布。由于这种仪器过量估计了较大的颗粒，因此选择体积分布函数的中位数来表征 平均粒度。一般地，对于颗粒大小没有特别的限制，这是因为胶粘剂的最重要的性能，诸如耐 水性及耐热性很大程度上与颗粒大小无关。然而，为了避免在低固相中的颗粒沉降或胶 粘剂的低粘度变化(low viscousmodifications)，同时为了避免固化速度下降，优选知,5(1
<3000nm，优选地，x3,5(l < 2000nm。1. 2水分散体的粒度的评估用蒸馏水(1升)稀释100克的聚合物分散体，并通过150 μ m筛孔尼龙筛网随后 通过40 μ m的筛网进行过滤。用足够的水冲洗筛网直到仅有纯水能通过。将筛网上的剩余 物干燥至恒定质量。根据两个筛网上的干燥剩余物计算出的> 40 μ m的总粗粒含量，同时 基于聚合物乳胶的量，并且以百万分之份(106) (ppm)表示粗粒40(Grit 40)。应该提出的 是，用于小粗粒(fine grit)的40 μ m筛网的使用是一种非常严格的估算；通常将50 μ m、 或60 μ m或甚至100 μ m的筛网用于小粗粒的估算。这种不太严格的小粗粒的估算通常导 致当与本文中所记录的结果进行比较时，总粗粒40 (Grit 40)降低值为本文中所记录结果 的 20%至 40%至 80%。对于木工胶的实际应用而言，所希望的粗粒40(Grit 40)的值< lOOOppm，优选
<800ppm，最优选 < 600ppm。1. 3水分散体的粘度及剪切稀化使用布鲁克菲尔德粘度计(Brookfield viscosimeter)对乳胶粘度进行测量。粘 度数据在1PRMU0PRM以及20PRM下获得。乳胶粘度给定为20RPM的Bf20。为表征非牛顿 行为，由IRPM及10PRM下的粘度计算剪切稀化因子SF = ((Bf 1/Bf 10)-1)。剪切稀化因子 SF > 0表示剪切稀化，而SF < 0代表切变稠化。所有的测量都在23°C下完成。对于粘度没有特别的限制。根据欧洲普遍接受的应用惯例，如果固体含量在 45wt. %至55界1 %的范围内，粘度Bf20应该在范围3000至30000mPas内。同样，就实际应 用而言，所希望的是，剪切稀化因子一般SF > 0，优选地，SF在0. 1至2. 5之间，更优选地， SF在0.2至2.0之间。1. 4在储存方面的粘度稳定性将约250克的水性分散体样品于室温(RT)下放置约三个月时间；或将其在约5°C 下放置10天，或将其在约50°C下放置10天。在这样储存样品后-接着平衡至室温RT-在 对于其流动性进行任何搅拌前，通过专家的肉眼进行评估，并通过如下流动性评分对其进 行判断评分1 流体分散体(fluid dispersion)，未出现结构形成的迹象；评分2 流体分散体，结构形成的迹象非常小；评分3 仍以流体存在但有一些结构形成的迹象；评分4 由于结构形成或胶凝作用所造成的明显流动限制或屈服点；评分5 固体(完全不可逆凝胶)；
评分1、评分2以及在某些情况下还有评分3可以被实际应用所接受。然而由评分 4以及评分5所表征的产物不适用于技术使用。在23°C下，通过手工使用铲子进行短暂搅拌后，对这些样品中的若干的粘度Bf20 进行测量。将这些经搅拌的样品的粘度与它们在储存之前的初始粘度Bf20进行比较。以 初始粘度的百分比步进5%表示不可逆的粘度改变。如果初始粘度在约lOOOOmPas的范围 内，则小于约40%的粘度改变仍然可以为实际应用所接受，但前提是流动性评分优于3。一 般地，不应该超过约30000mPas的上限。一些含水性聚合物分散体、助成膜剂、以及酸性催化剂的胶粘剂制剂，在其各自的 样品在室温及50°C温度下进行储存后，以相同的方式表征，如上所示。所希望的是，这些胶粘剂制剂显示出不差于3的评分，基于制剂的初始粘度的不 可逆的粘度增加优选小于100% (小于初始粘度的二倍)。1. 5在2. 5分钟的固化时间后对固化速度进行测试以类似于测试粘合强度的方式，通过使用各个胶粘剂分散体，对成对橡木板(每 块5mm厚，20mm宽，150mm长)进行粘合，并在粘合区域之上施加均勻分布的压力。粘合区 域为20mm*20mm。2. 5分钟后以拉伸剪切测试对粘合强度进行测定，其中之后使用拉伸测试 仪以50mm/min的牵引速度将经粘合的测试样品拉开，并对其进行施压直至其断裂。在断口 上，测定在该点处发生的最大力Fmax，并且其又被用于通过T τ = Fmax/A，测定在固化时间为t 时的粘合强度，其中A为被粘合的测试面积。结果以N/mm2给出。对于D4型耐水木工胶的性能要求就是在2. 5分钟后获得至少T (2. 5)彡lN/mm2的 粘合强度。1. 6 根据 DIN EN 204/205 的耐水性根据DIN EN205制作测试样品。为了这个目的，使用一种待测试的胶粘剂，将各自 5mm厚，130mm宽以及600mm长的成对山毛榉板彼此粘合，并对粘合区域施加均勻分布的压 力，将其依据DIN EN204进行储存。储存后，将已粘合的板分成各自长度为150mm的测试样 品，这些测试样品用于测定拉伸剪切测试中的粘合强度。在这个测试中，使用拉伸测试仪， 在50mm/min的牵引速度下，将经粘合的测试样品拉开，施压直至其断裂。在断口上，测定在 该点处发生的最大力Fmax。根据DIN EN205,由T = Fmax/A对粘合强度T进行计算，其中A为 粘合的测试面积。结果以N/mm2给出。对于根据DIN EN204分配到实验组D3序号3的测试，称为D3/3，在粘合后，将样品 储存在标准的气候条件(23°C，大气湿度50%)下7天，再将其在20°C的冷水中储存4天。对于根据DIN EN204分配到实验组D4序号5的测试，称为D4/5，在粘合后，将样品 储存在标准的气候条件(23°C，大气湿度50%)下7天，再将其在沸水中储存6小时后，随 后将其在20°C的冷水中储存2小时。分配到实验组D3的需要达到D3/3的值彡2. ON/mm2。分配到实验组D4的需要达 到 D3/3 的值彡 4. ON/mm2, D4/5 的值彡 4. ON/mm2。1. 7根据DIN EN 142557WATT91测试方法的耐热性使用各胶粘剂分散体，将各自为5mm厚，125mm宽以及325mm长的作为测试样品的 成对山毛榉板彼此粘合，对粘合区域施加均勻分布的压力。储存后，将粘合的板分成各自长 度为150mm，宽度为20mm的测试样品。待测试样品制备完成后，在80°C的温度下，将其储存于预热至80°C的烘箱中。在热储存后，立即以根据DIN EN205的拉伸剪切测试测定热稳定 性，其中，使用拉伸测试仪以50mm/min的牵引速度将经粘合的测试样品拉开，并对其进行 施压直至其断裂。在断口上，测定在该点处发生的最大力Fmax。内聚力(cohesion)或热稳 定性τ通过τ =FmaX/A计算出，其中，A为粘合测试面积。结果WATT以N/mm2表示。所希望的是达到作为粘合强度WATT彡6N/mm2的耐热性。1. 8根据测试方法BS 3544第2段，1962的对于持久负荷的耐受性耐蠕变性“根据测试方法BS 3544第2段的对于持久负荷的耐受性”在本说明书中指的是 “耐蠕变性(Creep resistance) ”。根据BS3544的附件A所详细描述的方法制备试样。基本上每一个试样由114mm 长、25mm宽以及3. 2mm厚的三条山毛榉板材(slips ofbeech)制成，并使用待测试的胶粘剂 分散体将其结合在一起，从而制成12. 5mm的叠置连接(overlap joint) (BS 3544,图6)。在 制备后，将试样放置于25°C 士 1°C的温度及65% 士2%的相对湿度下调理至少7天。为进行 “持久负荷的耐受性的测试”，使用了如BS3644中的图2所示的专用夹具。通过使用这种类 型的夹具，最多12个试样可使用一套砝码进行测试。借助于小型的垫块(packing pieces) 将试样夹持于夹具的框架之间。将夹具和试样放置于25°C 士 1°C的温度及65% 士2%的相 对湿度的调理气氛中。夹具的顶框通过金属框架支撑(高度约2m)，46kg的负荷被施加于 底框上。对于每种胶粘剂的一组五个试样进行测试。在施加负荷一天(M小时)后，将对 负荷具有耐受性的试样进行记录。每日重复进行直至七日为止。七日后，测试完成。对于 每一日，如果试样没有失效，则加一点。这意味着，例如，如果全部的试样在第一天都失效， 则结果为“零点”，作为最低的可能的结果。如果5个试样通过1天并且3个试样通过两天， 并且三天后全部失效，则结果是= 8点。如果五种样品能够经受住七天的全部测 试期，则最好可能的结果是5x7 = 35点。测试程序以46kg的负荷进行，称作蠕变46 (Creep 46)。所希望获得的蠕变46 = 35。1.9硬木粘附性测试(HWA)使用一种例如用作制作家具的典型的硬木材-山毛榉木材进行测试。长度为5cm的山毛榉木材的原木是切割自宽度为5cm，厚度为2. 5cm的山毛榉木 板。这些原木具有端部纹理表面的两个端部。使用端部纹理表面，将这些原木中的十块 粘合于十块不同的山毛榉木板条的平面上，所述板条宽度为5cm、长度为40cm并且厚度为 2. 5cm。为了粘合一个块原木，使用铲子或刷子将胶粘剂涂抹于端部纹理表面上，平均厚度 为0. 6mm至1mm。待涂抹胶粘剂后，立即手工将原木粘合于板条的平面上。这通过轻微挤压 和摩擦进行，直至原木粘附并且过量胶粘剂自胶线(glue line)处压出。将原木以其长边 平行于板条的长边的方式粘合于板条的宽侧面。将经粘合的样品在23°C以及50%的相对 湿度下储存干燥至少7天。在干燥后，以粘合的原木面朝上的方式，用螺旋夹将每块板条固定于工作台上。使 用锤体以纵向将原木从木板敲除。在视觉上评价板条表面处胶线表面显示出纤维撕裂度 (fiber tear)的百分比。十个试样的平均纤维撕裂度以通过纤维撕裂度的％表示的HWA给
出ο
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所希望获得的HWA为至少20%。2.聚合步骤如下给出的实施例在一个3L的玻璃反应器中进行，玻璃反应器装有电子温度测 量及控制、回流冷凝器、以及用于至少四种不同的平行进料的物料的计量泵，使用200RPM 的锚式搅拌器。对于初始装料的PVOH溶液施加氮气流15分钟。制剂的成分分布在初始反应器装料中，进料1、进料2(如果使用的话)、进料3、进 料4、以及进料5和进料6 (如果使用的话)。选择成分的用量以获得1800克至2500克的 最终乳胶。对初始的反应器装料进行加热，并在大约50°C下开始进料1 (以及进料2，如果 使用)，从而引发反应。在引发约20分钟后，开始进料3和进料4，它们计量加入60分钟至 180分钟。在添加进料3和进料4的过程中，反应温度保持在大于70°C，优选在75°C与85°C 之间。待进料3和进料4完成后，在剩余的进料1(和进料2，如果使用的话)完全加入的最 后一个小时，将升温至90°C。必要时，在进料3和进料4开始后，基于乳胶实际量的游离单体的含量可通过对于 进料1、进料2、进料3以及进料4合适的添加比率加以控制在2wt. %至15wt. %之间。待 进料1和进料2已经完成后，加入进料5和进料6用于后聚合。待后聚合完成后，施加真空 及在IOOrpm的搅拌下，将产物冷却至室温。 3.所应用的S-PVOH及E-PV0H的特征表1总结了所使用的S-PVOH及E-PVOH级的性能。使用NMR分析，对乙烯含量 (ethylene content)、以及剩余的醋酸基团、或各自的水解度进行估算。分子量以在23°C下 测得的4%的溶液的粘度来表征。
权利要求
1.水性聚合物分散体，通过在完全水解的聚乙烯醇(PVOH) (c)存在下，利用共聚单体 (b)使乙烯基酯单体(a)乳液共聚而获得，其中，所述乙烯基酯单体(a)包含第一组分(al)叔羧酸酯和第二组分(U)醋酸乙烯其中，所述共聚单体(b)包含(甲基)丙烯酰胺衍生物(bl)，通式为CH2 = CX-C0-NHY,其中，X为氢或甲基，Y为-(CH2)n-O-Z基团，其中η为1到6范围内的整数，且Z为氢 或具有至多4个碳原子的烷基或酰基，和不同于(bl)的(甲基)丙烯酰胺衍生物化2)，通式为CH2 = CX-C0-NHY,其中，X为氢或甲基，Y为氢或-(CH2)n-O-Z基团，其中η为1到6范围内的整数，且Z为 具有至多4个碳原子的烷基或酰基，其中，所述完全水解的聚乙烯醇(PVOH) (c)包含平均水解度高于95mol%的完全 水解的标准-PVOH (S-PVOH)和平均水解度在高于95mo 1 %范围内的完全水解的改性 PVOH (X-PVOH)的掺混物，其中，基于单体总量，所述聚合物分散体包含至多5wt. 的共聚单体(b)。
2.根据权利要求1所述的水性聚合物分散体，包含基于单体总量至多99.5wt. %，优选 95. Owt. %至99. 4wt. %的乙烯基酯单体(a)，尤其包含基于单体总量0. 5wt. %至25财.%, 优选5wt. %至20wt. %，甚至更优选8wt. %至16wt. %的组分(al)，其中组分(al)优选是 具有9至11个C原子，更优选具有9个或10个C原子的叔羧酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的水性聚合物分散体，包含基于单体总量0.6wt.%至 3. Owt. %的共聚单体(b)，尤其包含基于单体总量0. 2wt. %至少于1. OOwt. %的共聚单体 (bl)。
4.根据权利要求1至4中任一项所述的水性聚合物分散体，其中，共聚单体( )包括 (甲基)丙烯酰胺，尤其是丙烯酰胺。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的水性聚合物分散体，其中，共聚单体(bl)包括 N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的水性聚合物分散体，其中，不存在平均水解度可 达95mol %的部分水解PV0H，和/或其中不存在平均水解度可达98. OOmol %的部分水解的 X-PVOH0
7.根据权利要求1至6中任一项所述的水性聚合物分散体，其中，所存在的完全水解的 聚乙烯醇(PVOH) (c)的量为基于单体总量的%至IOwt. %，优选6wt. %至9wt. %。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的水性聚合物分散体，其中，所述X-PVOH包括乙 烯改性的PVOH(E-PVOH)，其中乙烯含量的范围优选为2mol %至9mol %。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的水性聚合物分散体，其中，所述S-PVOH的平 均水解度范围为95. Imol %至99. 96mol %和/或其中所述X-PVOH的平均水解度范围为 98. 04mol%至 99. 96mol%，尤其是 98. Imol %至 99. 6mol%。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的水性聚合物分散体，进一步包含基于单体总量 达2wt. %，尤其是0. 1至1. 5wt. %的表面活性剂或乳化剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的水性聚合物分散体，其中，所述水性聚合物分散体的固含量范围为40wt. %至60 丨.％，优选范围为45wt. %至55 丨.％。
12.胶粘剂制剂，包含根据权利要求1至11中任一项所述的水性聚合物分散体，进一步 包含每100重量份(ppw)的所述水性聚合物分散体一种或多种的以下成分至多5ppw，优选1至4ppw的助成膜剂(d)，和/或0. 05至5ppw,优选0. 5至4. Oppw，尤其是1. 5至3. 5ppw的酸性催化剂(e)，和/或至多6ppw，优选1至4ppw的不同于PVOH(c)的后聚合加入的PVOH (f)，和/或至多5ppw，优选1至3ppw的粘度调节剂(g)，和/或至多lOppw，优选2至6ppw的尿素(h)。
13.根据权利要求12所述的胶粘剂制剂，其中，所述酸性催化剂(e)是水溶性的金属 盐，优先选自由氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、或对甲苯磺酸构成的组。
14.根据权利要求1至11中任一项所述的水性聚合物分散体的用途，提供胶粘剂制剂耐水性，根据DIN EN 204/205测量的木材粘合的D3/3值和D4/5值各 自为至少4N/mm2，和/或提供胶粘剂制剂耐热性为根据DIN EN 14257测量的木材粘合的WATT 91值为至少6N/ mm2，禾口 /或提供胶粘剂制剂长期可加工性或可使用性为至少3个月。
15.根据权利要求1至11中任一项所述的水性聚合物分散体或根据权利要求12或13 所述的胶粘剂制剂在以下一种或多种应用中的用途a)作为木工的胶粘剂或作为木工胶，b)作为纸张和包装的胶粘剂，尤其用于箱密封、图书装订、制袋、卡纸板层压，c)作为镶木地板胶粘剂，d)在用于地毯的粘结剂中，e)在用于木纤维板、皮革纤维材料、玻璃以及矿物纤维材料的粘结剂中，f)在用于由纸张纤维、塑料纤维、玻璃纤维、或矿物纤维制成的隔离材料的粘结剂中，g)在用于水泥和石膏的粘结剂中，h)在用于纺织品和无纺物的粘结剂中或纺织品涂饰中。
16.制备权利要求1至11中任一项所述的水性聚合物分散体的方法，包括在完全水解 的聚乙烯醇(PVOH) (c)存在下，利用共聚单体(b)使乙烯基酯单体(a)乳液共聚，其中，所述乙烯基酯单体(a)包含第一组分(al)叔羧酸酯和第二组分(U)醋酸乙烯其中，所述共聚单体(b)包含N-羟烷基丙烯酰胺(bl)和(甲基)丙烯酰胺(b2)， 其中，所述完全水解的聚乙烯醇(PVOH) (c)包含平均水解度高于95mol%的完全水解 的标准-PVOH(S-PVOH)和平均水解度高于95mol %，优选在98. 04mol %至99. 96mol %范围 内的完全水解的改性PVOH(X-PVOH)的掺混物，其中，所述聚合可选地在以下试剂的存在下进行 一种或多种氧化剂(i)，例如选自由过氧化物组成的组，和/或 一种或多种还原剂(j)，例如选自由酒石酸、抗坏血酸、甲酸、异抗坏血酸钠或它们的混 合物组成的组。
17.根据权利要求16所述的方法，包括工艺步骤(Pl)开始引发、(P》单体延迟以及(P3)完成转化，其中(Pl)在PH范围为2至8，优选3至6，优选温度低于60°C时开始聚合，(P2)通过以下步骤使继续聚合1)至少一种单体延迟，其中单体(a)和/或(b)被延迟，优选在引入延迟的单体之前初 始装料的单体的转化至少50%，优选至少80%，2)可选地延迟PVOH(c)，(P3)通过延迟加入氧化剂和/或还原剂来完成聚合，(P4)通过后聚合步骤加入不同的氧化剂，如叔丁基氢过氧化物，和不同的还原剂使剩 余的单体转化。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，工艺步骤(Pl)至(P； )期间使用过氧化 氢作为连续加入的氧化剂，避免任何初始投料。
19.根据权利要求16至18所述的方法，其中，基于单体总量少于25wt.%，优选少于 15wt. %的单体在开始工艺步骤(Pl)之前被初始装料到反应器中，并且其中所述初始装料 的单体仅含有所述乙烯基酯单体(a)，优选仅含有单体组分(a2)，而所述单体(b)的总量被 延迟。
全文摘要
本发明涉及一种水性聚合物分散系，其可通过在完全水解的聚乙烯醇(PVOH)(c)存在下，利用共聚单体(b)使乙烯基酯单体(a)乳液共聚而获得，其中，乙烯基酯单体(a)包含第一组分(a1)叔羧酸酯和第二组分(a2)醋酸乙烯酯，其中共聚单体(b)包括(甲基)丙烯酰胺衍生物(b1)，通式为CH2＝CX-CO-NHY，其中X为氢或甲基，Y为-(CH2)n-O-Z基团，其中n为1到6范围内的整数，且Z为氢或具有多达4个碳原子的烷基或酰基，以及不同于(b1)的(甲基)丙烯酰胺衍生物(b2)，通式为CH2＝CX-CO-NHY，其中，X为氢或甲基，Y为氢或-(CH2)n-O-Z基团，其中n为1到6范围内的整数，且Z为具有多达4个碳原子的烷基或酰基，其中完全水解的聚乙烯醇(PVOH)(c)包括平均水解度高于95mol％的完全水解的标准-PVOH(S-PVOH)和平均水解度高于95mol％的完全水解的改性PVOH(X-PVOH)的掺混物。本发明还涉及一种包含该水性共聚物分散系的粘结剂制剂，以及水性共聚物分散系用途，以提供给粘结剂制剂耐水性，根据DIN EN 204/205测量的木材粘合的D3/3值和D4/5值为至少4N/mm2，和/或提供给胶粘剂制剂耐热性为根据DIN EN 14257测量的木材粘合的WATT 91值为至少6N/mm2，和/或提供给粘结剂制剂长期可加工性或可使用性，用于各种应用。本发明还提供了制备该水性聚合物分散系的方法。
文档编号C09J131/04GK102066513SQ200980123804
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月8日 优先权日2008年6月23日
发明者赫尔穆特·泽查 申请人:瓦克化学股份公司