专利名称：碱金属或碱土金属的钼酸盐系双模式发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及无机发光材料技术领域。具体地，本发明涉及一种碱金属或碱土金属 的钼酸盐系双模式发光材料及其制备方法。
背景技术：
目前，无机荧光材料已广泛应用于照明如白光LED、防伪如防伪油墨、生物标记如 生物探针、电致发光、分子电子学、激光和闪烁计数等技术中，是一类重要的功能材料。防伪技术离不开防伪材料，而防伪材料中的一个很大分支是发光材料。防伪用发 光材料的最常见方法是将这些材料做成油墨或涂料，印刷在一定的基材上。该技术广泛地 应用于货币、票据、包装等方面。但是，目前用于防伪、生物标记等技术领域的稀土掺杂的发 光材料主要仅限于单独在近紫外光光源激发下显示出可见光的各种下转换材料；或者在近 红外光光源激发下，显示出可见光的上转换材料。因此，目前的防伪用发生材料存在发光波 长单一的问题，而且激发光波长范围一般也比较狭隘。因此，这些发光材料的应用存在很大 的局限性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种碱金属或碱土金属的钼酸盐系双模式发 光材料。该碱金属或碱土金属的钼酸盐系双模式发光材料可以在例如395nm的紫外光下和 在980nm的激光下分别实现下转换激发和上转换激发的双模式发光，从而使其在防伪应用 中多一种检测手段。本发明的进一步目的是提供上述碱金属或碱土金属的钼酸盐系双模式发光材料 的制备方法。本发明的发明人进行深入、详细地研究，通过控制该钼酸盐系双模式发光材料的 化学组成以及制备工艺条件等因素，解决了上述技术问题。其具体技术方案如下根据本发明的一个方面，提供一种碱金属或碱土金属的钼酸盐系双模式发光材 料，其化学组成式为AB2_x_y_z (MoO4) 4 xEu3+, yYb3+, zEr3+/Tm3+(l)其中，A= Ba2+、2Li+、2Na+或 2K+ ；B = GcT 或 La3+，并且 χ = 0. 1 1. 0，y = 0. 1 0. 3, ζ = 0. 02 0. 06。根据本发明的另一个方面，提供一种制备碱金属或碱土金属的钼酸盐系双模式发 光材料的方法，其中所述碱金属或碱土金属的钼酸盐系双模式发光材料的化学组成式为
AB2_x_y_z (MoO4) 4 xEu3+, yYb3+, zEr3+/Tm3+(l)其中，A= Ba2+、2Li+、2Na+或 2K+ ；B = GcT 或 La3+，并且 χ = 0. 1 1. 0，y = 0. 1 0. 3，ζ = 0. 02 0. 06，该方法包括(a)根据上述化学组成式，称取化学计量比的碱金属或碱土金属的碳酸盐或氧化物、稀土金属的氧化物或硝酸盐以及三氧化钼，并且混合后研磨均勻；(b)将均勻混合的物料在空气中于750 1000°C下煅烧4 8小时；(c)将煅烧后的物料冷却至室温，并且研磨至粉碎，即获得所述的碱金属或碱土金 属的钼酸盐系双模式发光材料。本发明的发明人首次采用高温煅烧法合成碱金属或碱土金属的钼酸盐系双模式 发光材料AB2_x_y_z(Mo04)4:xEu3+，yYb3+，zEr3+/Tm3+0本发明人通过选择合适的A金属和B金 属离子、以及稀土掺杂离子Eu3+、Yb3+、Er3+或Tm3+的量，并且控制高温煅烧合成条件，从而 制备出本发明的碱金属或碱土金属的钼酸盐系双模式发光材料。该双模式发光材料在例如 395nm紫外光下和在980nm红外激光下分别实现下转换激发和上转换激发的双模式发光。 与现有技术的发光材料相比，本发明的钼酸盐系发光材料在395nm的紫外下表现出稳定的 614nm左右的激发光，在980nm的红外激发下表现出稳定的523 553nm范围的激发光。
图1 是实施例 1 中制备的(a) BaGd1.14 (MoO4) 4 0. 6Eu3+，0. 2Yb3+, 0. 06Er3+ ；实施例 3 中制备的(b)BaGd1.14(MoO4)4:0· 6Eu3+,0. 2Yb3+,0. 06Tm3+ 的 XRD 图，以及(C)BaGd2(MoO4)4 晶 相的XRD标准谱图(JCPDS卡片号为36-0192)。图2 是实施例 2 中制备的(a) Na2La1.14 (MoO4) 4 0. 6Eu3+，0. 2Yb3+, 0. 06Er3+ 的 XRD 谱 图和(b) NaLa (MoO4)2晶相的标准XRD谱图(JCPDS卡片号为24-1103)。图3、4和5分别是实施例1中制备的双模发光材料BaGd1.14 (MoO4) 2 0. 6Eu3+， 0. 2Yb3+，0. 06Er3+的室温激发光谱、在λ ex = 395nm和λ ex = 980nm下的发射光谱。图6、7和8分别是实施例2中制备的双模发光材料Na2La1.14 (MoO4) 2 0. 6Eu3+， 0. 2Yb3+，0. 06Er3+的室温激发光谱、在λ ex = 395nm和λ ex = 980nm下的发射光谱。图9、10和11分别是实施例3中制备的双模发光材料BaGc^14(M0O4)2 = O. 6Eu3+， 0. 2Yb3+，0. 06Tm3+的室温激发光谱、在λ ex = 395nm和λ ex = 980nm下的发射光谱。图12、13和14分别是实施例4中制备的双模发光材料Li2La1.14(MoO4)20. 6Eu3+， 0. 2Yb3+，0. 06Er3+的室温激发光谱、在λ ex = 395nm和λ ex = 980nm下的发射光谱。图15、16和17分别是实施例5中制备的双模发光材料K2La1.14 (MoO4) 2 0. 6Eu3+， 0. 2Yb3+，ZEr3+的室温激发光谱、在Aex = 395nm和λ ex = 980nm下的发射光谱，其中(a) ζ =0. 02 ； (b) ζ = 0. 04 ； (c) ζ = 0. 06 和(d) ζ = 0. 08。
具体实施例方式下面详细描述本发明。根据本发明的一种实施方式，提供一种碱金属或碱土金属的钼酸盐系双模式发光 材料，其化学组成式为ΑΒ2_χ丁z (MoO4) 4 xEu3+，yYb3+, zEr3+/Tm3+(l)其中，A= Ba2+、2Li+、2Na+或 2K+ ；B = GcT 或 La3+，并且 χ = 0· 1 1· 0，y = 0· 1 0.3, ζ = 0. 02 0. 06。该碱金属或碱土金属的钼酸盐系双模式发光材料在例如395nm的 紫外光和在980nm的红外激光下实现下转换激发和上转换激发的双模式发光材料。与现有 技术的发光材料相比，本发明的钼酸盐系发光材料在395nm的紫外下表现出稳定的614nm左右的激发光，在980nm的红外激发下表现出稳定的523 553nm范围的激发光。根据本发明的优选实施方式，本发明的稀土掺杂氟化铈荧光材料为 AB2_x_y_z (MoO4)4:xEu3+，yYb3+, zEr3+/Tm3+，其中 χ = 0· 1 1· 0，y = 0· 1 0· 3，ζ = 0· 02 0. 06。进一步优选，χ = 0. 2、0· 3、0· 4、0· 5、0· 6、0· 7、0· 8或0· 9。根据本发明的另外优选实 施方式，优选y = 0. 1,0. 15、0.20、0.25或0.30。根据本发明的进一步优选实施方式，优选 z = 0. 02、、0· 03、0· 04、0· 05 或 0. 06。根据本发明的另外优选实施方式，优选当A = Ba2+时，B = Gd3+ ；或者当A = 2Li+、 2Na+或2K+时，B = La3+。根据本发明的优选实施方式，稀土掺杂离子可以是Eu3+、Yb3+、Er3+ 或Tm3+中的一种或多种的组合。优选稀土掺杂离子是Eu3+、Yb3+和Er3+或Eu3+、Yb3+和Tm3+。根据本发明的优选实施方式，本发明的钼酸盐系双模式发光材料优选 为 BaGd1.14 (MoO4) 4 0. 6Eu3+，0. 2Yb3+, 0. 06Er3+/Tm3+ ；或者 Li2La1.14 (MoO4) 4 0. 6Eu3+， 0. 2Yb3+，0. 06Er3+/Tm3+ ；或者 Na2La1.14 (MoO4) 4 0. 6Eu3+，0. 2Yb3+，0. 06Er3+/Tm3+ 或者 K2La1.14 (MoO4) 4 0. 6Eu3+，0. 2Yb3+, 0. 06Er3+/Tm3+。根据本发明的另一方面，本发明提供一种碱金属或碱土金属的钼酸盐系 双模式发光材料的制备方法，其中，所述稀土掺杂氟化铈纳米晶的化学组成式为 AB2_x_y_z (MoO4) 4:xEu3+，yYb3+, zEr3+/Tm3+，其中 A = Ba2+、2Li+、2Na+ 或 2K+ ；B = GcT 或 La3+，并 且χ = 0. 1 1. 0，y = 0. 1 0. 3，ζ = 0. 02 0. 06，其中该方法包括(a)根据上述化学 组成式，称取化学计量比的碱金属或碱土金属的碳酸盐或氧化物、稀土金属的氧化物或硝 酸盐以及三氧化钼，并且混合后研磨均勻；(b)将均勻混合的物料在空气中于750 1000°C 下煅烧4 8小时；(c)将煅烧后的物料冷却至室温，并且研磨至粉碎，即获得所述的碱金 属或碱土金属的钼酸盐系双模式发光材料。根据本发明的优选实施方式，上述步骤a)中的碱金属或碱土金属的碳酸盐为碳 酸钡、碳酸钠、碳酸锂或碳酸钾。根据本发明进一步优选是实施方式，上述步骤a)中的稀土 金属的硝酸盐为硝酸镧、硝酸钆、硝酸铕、硝酸镱、硝酸铒或硝酸铥。根据本发明进一步优选 的实施方式，上述步骤(a)中的原料为氧化钡、氧化钆、氧化镧、氧化铕、氧化铒、氧化镱或
氧化铥等。根据本发明的优选实施方式，上述步骤(b)是在800 900°C的煅烧温度下煅烧 5-7小时。优选煅烧5、6、7或8小时，优选是在800°C、850°C或900V下煅烧。进一步优选 是在850°C的煅烧温度下煅烧6小时。根据本发明进一步优选的实施方式，将高温合成的双 模式发光材料研磨粉碎，过50 500目标准筛，优选过100 300目标准筛。本发明的发明人首次采用常见的高温煅烧法合成碱金属或碱土金属的钼酸盐系 双模式发光材料AB2_x_y_z (MoO4)4: xEu3+，yYb3+，ZEr3+/Tm3+。本发明人通过调控A金属和B金 属离子、稀土掺杂离子Eu3+、Yb3+、Er3+或Tm3+的量，并且控制高温煅烧合成条件，从而制备 出本发明的碱金属或碱土金属的钼酸盐系双模式发光材料。该双模式发光材料在在395nm 的紫外下表现出稳定的614nm左右的激发光，在980nm的红外激发下表现出稳定的523 553nm范围的激发光。从而，解决目前的防伪用发生材料存在发光波长单一，且激发光波长 范围一般也比较狭隘的问题。实施例以下通过具体实施例进一步解释和说明本发明，但是以下具体实施例并不能用于限制本发明的保护范围。以下具体实施例的各种变化和改进都包括在后附权利要求书所限 定的范围内。实施例1 制备 BaGd1.14 (MoO4) 4:0· 6Eu3+，0. 2Yb3+, 0. 06Er3+分别称取1. 97g 的 BaC03、2. 07g 的 Gd203、5. 76g 的 Μο03、0· 394g 的 Yb203、0. 115g 的 Er2O3和1. 06g的Eu2O3，将上述原料在玛瑙研钵中混合且研磨均勻，然后装入刚玉坩埚中， 在850°C的温度下煅烧6小时，恒温4小时。然后，冷却后再次研磨均勻，粉碎过200目标准 筛，最终得到本发明的钼酸盐系双模式发光材料BaGdu4(MoO4)4 = O. 6Eu3+,0. 2Yb3+，0. 06Er3+。所制备的双模式发光材料BaGdu4(MoO4)4 = O. 6Eu3+,0. 2Yb3+, 0. 06Er3+在 395nm 的紫 外光下激发，发射出红色光；在980nm的红外光下激发，发射出绿色光，其室温激发和发射 谱图参见说明书附图4、图5和图6。采用德国Bruke型XRD衍射仪(20KV，Cuk α)测试本实施 例所制备的双模式发光材料BaGdu4(MoO4)4 = O. 6Eu3+，0. 2Yb3+，0. 06Er3+的XRD图谱，结果如 图1所示。由该图可知所制备的双模式发光材料BaGdu4(MoO4)4 = O. 6Eu3+，0. 2Yb3+，0. 06Er3+ 具有类似于BaGd2 (MoO4)4(标准卡片号36-0192)的晶相结构。实施例2 制备 Na2La1.14 (MoO4) 4:0. 6Eu3+，0. 2Yb3+, 0. 06Er3+分别称取1. 06g 的 Na2CO3U. 860g 的 La2O3^5. 76g 的 MoO3>0. 394g 的 Yb203、0. 115g 的Er2O3和1. 06g的Eu2O3，将上述原料在玛瑙研钵中混合并且研磨均勻，然后装入刚玉坩埚 中，在850°C的温度下烧结6小时，恒温4小时。然后，冷却后再次研磨均勻，粉碎过200目标 准筛蹄，最终得到本发明的双模式发光此案料Na2Lai.14(Mo04)4:0. 6Eu3+,0. 2Yb3+，0. 06Er3+。该双模式发光材料Na2La1.14 (MoO4) 4:0· 6Eu3+,0. 2Yb3+, 0. 06Er3+ 在 395nm 的紫外光 下激发，发射出红色光；在980nm的红外光下激发，发射出绿色光，其室温激发和发射谱图 参见说明书附图7、图8和图9。采用德国Bruke型XRD衍射仪(20KV，Cuka)测试本实施例 所制备的钼酸盐系双模式发光材料Na2Lahl4 (MoO4)4 = O. 6Eu3+，0. 2Yb3+, 0. 06Er3+的XRD图谱， 其结果如图2所示。由图可知，所制备的材料Na2La1.14 (MoO4) 4 0. 6Eu3+，0. 2Yb3+, 0. 06Er3+具 有类似于NaLa(M0O4)2CJCPDS卡片号为24-1103)的晶相结构。实施例3 制备 BaGd2 (MoO4) 4 0. 6Eu3+，0. 2Yb3+, 0. 06Tm3+分别称取1. 97g 的 BaC03、2. 07g 的 Gd203、5. 76g 的 Μο03、0· 394g 的 Yb203、0. 116g 的 Tm2O3以及1. 06g的Eu2O3，将上述原料在玛瑙研钵中混合并且研磨均勻，然后装入刚玉坩埚 中，在850°C的温度下煅烧6小时，恒温4小时。然后，冷却后再次研磨均勻，粉碎过200目 标准筛，最终得到本发明的双模式发光材料BaGd2 (Mo04)4:0. 6Eu3+，0. 2Yb3+，0. 06Tm3+。该双模式发光材料BaGd2 (MoO4) 4 0. 6Eu3+，0. 2Yb3+, 0. 06Tm3+ 在 395nm 的紫外光下激 发，发射出红色光；在980nm的红外光下激发，发射出绿色光。其室温激发和发射谱图参见 说明书附图10、图11和图12。采用德国Bruke型XRD衍射仪(20KV，CukJ测试本实施例 所制备的钼酸盐系双模式发光材料BaGd2 (MoO4)4 = O. 6Eu3+，0. 2Yb3+，0. 06Tm3+的XRD图谱，其 结果如图2所示。由图可知，所制备的材料BaGd2(MoO4)4IO. 6Eu3+，0. 2Yb3+，0. 06Tm3+具有与 类似于BaLa2 (MoO4)4 (标准卡片号36-0192)的晶相结构。实施例4 制备 Li2LaL14 (MoO4) 4:0· 6Eu3+, 0. 2Yb3+, 0. 06Er3+分别称取0. 74g 的 Li2CO3U. 86g 的 La203、5. 76g 的 MoO3>0. 394g 的 Yb203、0. 115g 的Er2O3以及1. 06g的Eu2O3，将上述原料在玛瑙研钵中混合并且研磨均勻，然后装入刚玉坩 埚中，在850°C的温度下煅烧6小时，恒温4小时。然后，冷却后再次研磨均勻，粉碎过200目标准筛，最终得到本发明的双模式发光材料Li2Lai.14(Mo04)4:0. 6Eu3+,0. 2Yb3+，0. 06Er3+。该双模式发光材料Li2La1.14 (MoO4) 4:0· 6Eu3+,0. 2Yb3+, 0. 06Er3+ 在 395nm 的紫外光 下激发，发射出红色光；在980nm的红外光下激发，发射出绿色光。其室温激发和发射谱图 参见说明书附图13、图14和图15。采用德国Bruke型XRD衍射仪(20KV，Cuka)测试本实施 例所制备的钼酸盐系双模式发光材料Li2Lai.14 (MoO4)4 = O. 6Eu3+，0. 2Yb3+，0. 06Er3+的XRD图 谱，其结果如图2所示。由图可知，所制备的材料Li2Lk14 (MoO4)4 = O. 6Eu3+，0. 2Yb3+，0. 06Er3+ 具有类似于LiLa(MoO4)2 (标准JCPDS卡片号为18-0734)的晶相结构。实施例5 制备 K2La1.14 (MoO4) 4:0· 6Eu3+, 0. 2Yb3+, zEr3+(z = 0. 02、0· 04、0· 06 和 0. 08)分别称取1. 38g 的 K2CO3> 1. 860g 的 La2O3^ 5. 76g 的 Mo03、0. 394g 的 Yb2O3> 1. 06g 的Eu203、0·037g(或者0·074g、0· 115g或0. 149g)的Er2O3,将上述原料分别在玛瑙研 钵中混合并且研磨均勻，然后装入刚玉坩埚中，在850°C的温度下煅烧6小时，恒温4小 时。然后，冷却后再次研磨均勻，粉碎过200目标准筛，最终得到本发明的双模式发光材料 K2La1.14 (MoO4)4:0· 6Eu3+，0. 2Yb3+, zEr3+，其中 ζ = 0. 02,0. 04,0. 06 和 0. 08。该双模式发光材料K2La1.14(MoO4)4:0· 6Eu3+，0. 2Yb3+，zEr3+(其中 ζ = 0· 02、0· 04、 0. 06和0. 08)在395nm的紫外光下激发，发射出红色光；在980nm的红外光下激发，发射出 绿色光。其室温激发和发射谱图参见说明书附图15、16和17。采用德国Bruke型XRD衍射 仪(20KV，CukJ测试本实施例所制备的钼酸盐系双模式发光材料K2Lai.14(Mo04)4:0. 6Eu3+， 0. 2Yb3+，zEr3+(其中ζ = 0.02、0.04、0.06和0.08)的XRD图谱，其具有类似于图2所示的 XRD图谱。
权利要求
一种碱金属或碱土金属的钼酸盐系双模式发光材料，其化学组成式为AB2 x y z(MoO4)4:xEu3+，yYb3+，zEr3+/Tm3+(1)其中，A＝Ba2+、2Li+、2Na+或2K+；B＝Gd3+或La3+，并且x＝0.1～1.0，y＝0.1～0.3，z＝0.02～0.06。
2.根据权利要求1所述的碱金属或碱土金属的钼酸盐系双模式发光材料，其中，该发 光材料的化学组成式为=ABu4(MoO4)4 = O. 6Eu3+，0. 2Yb3+, 0. 06Er3+/Tm3+。
3.根据权利要求1所述的碱金属或碱土金属的钼酸盐系双模式发光材料，其中，该发 光材料的化学组成式为=BaGc^14(MoO4)4 = O. 6Eu3+,0. 2Yb3+, 0. 06Er3+/Tm3+。
4.根据权利要求1所述的碱金属或碱土金属的钼酸盐系双模式发光材料，其 中，该发光材料的化学组成式为:Li2LaL14 (Mo04)4:0. 6Eu3+，0. 2Yb3+, 0. 06Er3+或者 Na2La1.14 (MoO4) 4 0. 6Eu3+，0. 2Yb3+, 0. 06Er3+ 或者 K2La1.14 (MoO4) 4 0. 6Eu3+，0. 2Yb3+, 0. 06Er3+。
5. 一种制备碱金属或碱土金属的钼酸盐系双模式发光材料的方法，其中所述碱金属或 碱土金属的钼酸盐系双模式发光材料的化学组成式为AB2_x丁z(Mo04) 4:xEu3+，yYb3+, zEr3+/Tm3+(l)其中，A = Ba2+、2Li+、2Na+或 2K+ ；B = GcT 或 La3+，并且 χ = 0. 1 1. 0,y = 0. 1 0. 3， ζ = 0. 02 0. 06，该方法包括(a)根据上述化学组成式，称取化学计量比的碱金属或碱土金属的碳酸盐或氧化物、稀 土金属的氧化物或硝酸盐以及三氧化钼，并且混合后研磨均勻；(b)将均勻混合的物料在空气中于750 1000°C下煅烧4 8小时；(c)将煅烧后的物料冷却至室温，并且研磨至粉碎，即获得所述的碱金属或碱土金属的 钼酸盐系双模式发光材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤a)中的碱金属或碱土金属的碳酸盐为 碳酸钡、碳酸钠、碳酸锂或碳酸钾。
7.根据权利要求5-6中任一项所述的制备方法，其中，步骤(a)中的稀土金属的硝酸盐 为硝酸镧、硝酸钆、硝酸铕、硝酸镱、硝酸铒或硝酸铥。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其中，步骤(b)是在800 900°C的煅 烧温度下煅烧5-7小时。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其中，步骤(b)是在850°C的煅烧温度 下煅烧6小时。
10.根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法，其中，步骤(c)中研磨粉碎后，使所述 的碱金属或碱土金属的钼酸盐系双模式发光材料过100 300目标准筛。
全文摘要
本发明提供一种碱金属或碱土金属的钼酸盐系双模式发光材料及其制备方法。所述碱金属或碱土金属的钼酸盐系双模式发光材料的化学组成式为AB2-x-y-z(MoO4)4:xEu3+，yYb3+，zEr3+/Tm3+，其中，A＝Ba2+、2Li+、2Na+或2K+；B＝Gd3+或La3+，并且x＝0.1～1.0，y＝0.1～0.3，z＝0.02～0.06。该双模式发光材料可以在例如395nm的紫外光下和在980nm的红外激光下分别实现下转换激发和上转换激发的双模式发光。本发明通过常见使用的高温合成方法在850℃下煅烧4～8小时即可制得本发明的碱金属或碱土金属的钼酸盐系双模式发光材料。
文档编号C09K11/78GK101928564SQ20101022535
公开日2010年12月29日 申请日期2010年7月5日 优先权日2010年7月5日
发明者孙家跃, 张玮航, 杜海燕 申请人:北京工商大学