一种含有二元、多元磺酸和碱金属、碱土金属化合物的聚乳酸组合物及其制备方法

专利名称：一种含有二元、多元磺酸和碱金属、碱土金属化合物的聚乳酸组合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含有金属化合物和二元、多元磺酸化 合物的聚酯组合物。
背景技术：
进入21世纪，环境污染和资源短缺已经成为全球性的问题，同时也越来越受到人 们的重视。以石油为原料的合成高分子材料应用广泛，对人类文明的发展作出了重要贡献。 但是这类材料使用后很难回收利用，造成目前严重的“白色污染”问题；另一方面，石油是不 可再生资源，越来越大量的消费使人类面临严重的资源短缺问题。人们期望降解塑料(主 要是脂肪族聚酯)，尤其是可再生资源由来的降解材料的研发和应用在不久将来可以大大 缓解这两大问题。聚乳酸(PLA)是目前研究应用相对较多的可再生资源由来的一种降解材料，它是 以淀粉发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种对人体无毒无刺激的环 境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能。目前限制 聚乳酸广泛应用的因素主要有以下两个一个是生产成本高、价格昂贵；另一个是与通用 塑料相比，聚乳酸的耐热性能与耐水解性能均较差。如下式所示，目前常用的聚乳酸制备方法主要可分为开环聚合法(间接法)和直
接缩聚法(直接法)两种 间接(开环)法是目前绝大部分应用性聚乳酸所采用的聚合路线，即首先将乳酸 分子间脱水缩合制成乳酸低聚物，再由低聚物降解生成环状的丙交酯；然后将丙交酯开环 聚合生成高聚物。该法制备而得的聚乳酸分子量较高，热稳定性较好，玻璃化温度和熔点都 比较高。目前最大的聚乳酸生产商，美国的NatureWorks公司就是利用开环聚合制备得高 分子量的聚乳酸，现已建成14万吨/年的生产装置。但是，间接(开环)法生产工艺冗长， 工艺复杂，特别是在丙交酯精制中需多次提纯与重结晶，耗用大量试剂，高昂的生产成本严 重阻碍了聚乳酸作为一种通用塑料材料的广泛应用。
近年来，由乳酸直接缩聚合成聚乳酸的方法越来越引起人们的关注。关于直接缩 聚法合成聚乳酸的研究国外早有报道，近年来国内也开始进行这方面的研究。以下我们对直接法合成聚乳酸的进行简要的综述1.聚乳酸直接缩聚的原理聚乳酸的直接聚合是一个典型的缩聚反应，反应体系中存在着游离乳酸、水、低聚 物及丙交酯的平衡，其聚合方程式如下 其中DP为反应聚合度，K为反应平衡常数；nw为残留水分。从上式可以看出，在一定温度下，由于K为常数，因此只有降低水分子的含量，才 能达到提高聚合度的目的，得到较高相对分子质量以及熔点的聚乳酸。有利于小分子水分 排除的方法比较多，如增加真空度，提高温度以及延长反应时间等等。总的说来，直接缩聚 难于得到高分子量的聚乳酸。纵使不考虑生产效率和不计成本地延长时间、调节温度和提 高真空度，只通过熔融缩聚也很难得到分子量大于5万的聚乳酸。如果其分子量低于5万， 则由于聚乳酸的各项性能低劣而失去商业价值，因而在工业上还没有采用直接缩聚法大规 模生产聚乳酸。以下就研发中的聚乳酸直接缩聚的不同方法作一简要介绍(1)熔融缩聚熔融聚合是发生在聚合物熔点温度以上的聚合反应，是本体聚合。其优点是得到 的产物纯净，不需要分离介质，但是产物相对分子质量不高，因为随着反应的进行，体系的 粘度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向移动。故单纯依靠熔融聚合很难得到 具有较高分子量和熔点的聚乳酸。(2)溶液共沸法乳酸直接聚合的关键是水分子的排出，只有将绝大部分水分子排出，才能获得较 高相对分子质量的产物。在缩聚反应中使用一种不参与聚合反应、能够溶解聚合物的有机 溶剂，在一定温度和压力下，与单体乳酸、水进行共沸回流，回流液经过除水后返回到反应 容器中，逐渐将反应体系中所含的微量水分带出，推动反应向聚合方向进行，从而获得高相 对分子质量的产物，这就是溶液共沸聚合方法。目前，国外报道溶液聚合方法直接合成聚乳酸比较多，且得到了较高相对分子质 量的产物，达到了实际应用的要求。但是这个方法的缺陷也正是在于所引入反应体系的溶 剂。目前大多采用的沸点较高的溶剂，如二甲苯、二苯醚、苯甲醚、二苄醚等，都具有比较大 的毒性，一来影响环境，二来也限制所得到的聚乳酸产品的应用。另外，大量溶剂的使用， 大大的增加了生产成本。再者，该法得到的聚乳酸产品熔点只有166°C左右，比开环法得到PLA熔点小6 7°C。(3)直接缩聚+扩链反应由于乳酸直接聚合难以获得较高相对分子质量的产物，人们寻求一种新的获取高 分子量聚乳酸的方法，这就是使用扩链剂处理直接缩聚得到的聚乳酸的低聚物，得到高分 子量的聚乳酸。可以用来作为扩链剂的物质，多数是具有双官能团或多官能团的高活性的 小分子化合物。这个方法同样因为引入一些有毒害物质作为扩链剂参与反应而给PLA的应 用带来问题。另外，扩链法制得的PLA熔点较低，结晶度小甚至不能结晶。(4)固相聚合法固相聚合是固态的低聚物在低于聚合物熔点而高于其玻璃化转变温度下进行的 聚合反应，这种方法能够有效的提高聚酯类聚合物的分子量。固相聚合的机理为在低分子量的聚乳酸预聚体(切片、粉末等)通过结晶而将 官能团末端基、小分子单体及催化剂富集在无定形区，使反应平衡向正方向移动；借助减压 或惰性气体将反应体系中小分子产物H2O带走，使得分子链继续增长，得到较高分子量的产 物。聚乳酸的固相聚合同时依赖于化学反应与物理扩散两方面的竞争，经过可逆化学反应、 小分子产物从粒子内部扩散至粒子表面、进而从粒子表面扩散进入周围减压氛围或惰性气 体氛围。根据低速决定原理，整个聚合反应的反应速率由上述最慢的一步决定。聚合时间、 聚合温度、催化剂、真空度或惰性气体流量、预聚体结晶度、预聚体几何形状等都将影响固 相聚合反应的进程。然而到目前为止，采用直接法熔融+固相聚合制得的聚乳酸的熔点都不高，并且 所采用的聚合工艺的聚合时间过长。1.聚乳酸直接缩聚的催化剂申请号为200810024944. 7的中国专利公开了一种利用二元磺酸和多元磺酸中的 一种或一种以上作为催化剂制备聚酯的方法。通过该方法制备聚酯具有聚合速度快，所得 的产物同时具有优良的色泽和优异的热稳定性等优点。

发明内容
本发明的目的是克服乳酸直接缩聚法以往所使用催化剂的缺点，提供一种利用二 元磺酸和多元磺酸中的一种或几种与碱金属化合物或碱土金属化合物一起作为复合催化 剂制备具有优异热性能、优良色泽及良好的耐水解性能聚乳酸的方法。通过本方法制备聚 乳酸具有聚合速度快，所得的产物同时具有高的熔点、优良的色泽、优异的热稳定性及良好 的耐水解性能等特点。本发明的目的可以通过以下措施达到聚乳酸组合物一种含有二元、多元磺酸和碱金属化合物、碱土金属化合物的聚酯组合物，该聚酯 组合物中含有聚酯，金属化合物和磺酸化合物，其中磺酸化合物选自于二元磺酸、多元磺 酸、二元磺酸金属化合物和多元磺酸金属化合物中的一种或多种；组合物中的金属化合物 (非磺酸化合物)为碱金属化合物或碱土金属化合物。该聚酯组合物中金属化合物(非磺酸化合物)可以由一种以上的金属有机化合物 组成，也可以由一种以上的金属无机化合物组成，也可以由一种(或一种以上)金属有机化合物和一种(或一种以上)的金属无机化合物共同组成；该聚酯组合物中的磺酸化合物可 以由一种以上的二元磺酸化合物组成，也可以由一种以上的多元磺酸化合物组成，也可以 由一种(或一种以上的)二元磺酸化合物和一种(或一种以上)的多元磺酸化合物共同组 成。本组合物中所含有的二元磺酸是指分子式中含有两个磺酸基(-SO3H)的一大类化合物； 多元磺酸是指分子式中含有三个或三个以上的磺酸基(-SO3H)的一大类化合物。除此之外， 本发明对于它们的分子结构没有特别的限制。经实验发现，缩聚而来的聚乳酸、特别是含有二元磺酸、多元磺酸或它们的混合物 的聚乳酸通过加入金属化合物类可以显著提高其耐水解性，抑制在贮藏和使用过程中可能 发生水解反应，延长贮藏时间和使用寿命。具体地说，由磺酸催化聚合的聚乳酸中残留的 酸性催化剂会导致聚乳酸水解速度加快，特别是二元磺酸或多元磺酸这类酸性较强的催化 剂。加入金属化合物后，聚乳酸中残留的磺酸催化剂与金属化合物全部反应或者部分反应， 使体系的酸性降低，从而聚乳酸的水解得以抑制。当金属化合物相对于磺酸过量时，本发明 中的聚乳酸组合物实际上含有加入的部分未反应的金属化合物，和部分金属化合物与部分 或全部磺酸反应而得金属磺酸盐化合物；当磺酸相对于金属化合物过量时，本发明中的聚 乳酸组合物实际上含有金属化合物(包括加入的金属化合物、金属化合物与磺酸反应产物 金属磺酸盐)和未反应的磺酸；本发明中也可能存在加入的金属化合物、金属化合物与磺 酸反应产物金属磺酸盐和未反应的磺酸三种共同存在于所述聚乳酸组合物中的情况。实际 上二元磺酸或多元磺酸是作为催化剂存在的，其挥发性过高可能会给聚合带来以下三个问 题a.由于聚酯聚合的时间一般较长，挥发性过高会导致催化活性的衰减过快，影响 聚合速度；b.要保证聚合速度需要添加大量的催化剂，增加了聚合的成本；c.由于磺酸为强酸，高挥发性的二元磺酸或多元磺酸作为催化剂对整个聚合系统 的耐腐蚀性提出了更高的要求。有鉴于此，本发明的磺酸化合物优选非挥发性二元磺酸、多元磺酸、二元磺酸金属 化合物和多元磺酸金属化合物中的一种或多种。对于有机物的挥发性，学术上，工业上和法 律上有多种定义而不存在一个统一的或通用的严格定义。所以在本发明中有必要对非挥发 性磺酸作一说明。在本发明中非挥发性二元磺酸、多元磺酸是指在常压下沸点大于260°C的 二元磺酸、多元磺酸；或者也可以定义为在25°C时其饱和蒸汽压小于ImmHg柱的二元磺酸、 多元磺酸；又或者可以定义为聚酯聚合产物中其残留率1 %按硫元素计大于80%的二元磺 酸、多元磺酸。如果聚合单体中不含硫元素且聚合过程中不加入含硫的其他添加剂，则二元 磺酸或多元磺酸的残留率由式(1)定义 式中Histl为聚合过程添加的催化剂二元磺酸、多元磺酸由来的磺酸根-SO3H中的硫 元素的质量；Hlsp为聚酯产物中磺酸根由来的硫元素的质量。如果二元磺酸、多元磺酸中硫元素只以磺酸根的形态存在下，则式(1)可表示为 式⑵ 其中m(1和mp分别为聚合时投入的单体质量和聚合后所得产物的质量，Cs0和Csp 分别为聚合开始时相对于单体的硫含量和聚合后所得产物中的硫含量。定义表观产率 为 则式⑵可变换为 本发明对磺酸化合物的类型没有特别的限制，可以为芳香族二元磺酸化合物、芳 香族多元磺酸化合物，也可以是脂肪族二元磺酸化合物、脂肪族多元磺酸化合物。但聚乳酸 聚合时芳香族二元磺酸、多元磺酸酸性较强，易使产物着色，优选脂肪族二元磺酸、脂肪族 多元磺酸(即非挥发性的脂肪族二元磺酸或脂肪族多元磺酸)、脂肪族二元磺酸金属化合 物、脂肪族多元磺酸金属化合物中的一种或多种。对它们分子式中的碳原子数没有什么特 别限制。但考虑聚乳酸的相容性，则它们的分子式中碳原子的个数以1-50为好、更好的是 1-30、最好的是1-12。本发明中磺酸化合物含有化学式(I)所示结构， 其中x、y、z均为大于或等于零的整数，且x+y彡2，当χ = O时ζ = O ;M为金属元 素，R为C1-C30的烃链或取代烃链，优选为C1-C30的烷基。具体地说，当x、z等于零时，该 化合物为二元或多元磺酸，当χ、ζ不等于零时，该化合物为磺酸金属化合物。除此之外，本 发明对于它们的分子结构没有特别的限制。但考虑到磺酸根过多会影响磺酸化合物与聚酯 的相容性，一般来说x+y ( 30，优选x+y ( 10，最优选为x+y < 5 ；同样地，一般来说ζ < 30， 优选ζ < 10，最优选为ζ ^ 5。化学式(I)中金属元素M选自IA-IVA族、IB-VIIB族、VIII族金属元素或稀土金 属元素中的一种或多种，优选为 Li，Na，K，Be，Mg，Ca，Sr, Ba，Al，Ge，Sn，Pb，Fe，Cu，Zn，Cd 中的一种或多种。当x+y = 2时，该化合物为二元磺酸或二元磺酸金属化合物；其中R优选为C1-C20 的亚烷基、C3-C20的亚环烷基、C3-C20的亚链烯基、C4-C20的亚链炔基，C1-C20的取代亚烷 基、C3-C20的取代亚环烷基、C3-C20的取代亚链烯基或者C4-C20的取代亚链炔基。具体来 说，R可以自亚甲基、亚乙基、直链或支链的亚丙基、直链或支链的亚丁基、直链或支链的亚 戊基、直链或支链的亚己基、直链或支链的亚庚基、直链或支链的亚辛基、直链或支链的亚 壬基、直链或支链的亚癸基、直链或支链的亚癸基、直链或支链的亚十一烷基、直链或支链 的亚十二烷基、直链或支链的亚十三烷基、直链或支链的亚十四烷基、直链或支链的亚十五 烷基、直链或支链的亚十六烷基、直链或支链的亚十七烷基、直链或支链的亚十八烷基、直 链或支链的亚十九烷基、或者直链或支链的亚二十烷基；R也可以是含有至少一个烷基、环烷基、氨基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基或商素基团的取代亚 烷基；R也可以是C3-C20的亚环烷基或取代的亚环烷基；R也可以是烯键处于任何位置的 C3-C20的亚链烯基、或取代的烯键处于任何位置的C3-C20的亚链烯基。R还可以是炔键处 于任何位置的C4-C20亚链炔基、或取代的炔键处于任何位置的C4-C20亚链炔基。R进一步 优选为C1-C12的亚烷基；二元磺酸的进一步优选为甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二磺 酸、戊二磺酸、己二磺酸、庚二磺酸、辛二磺酸、壬二磺酸、癸二磺酸、1，11-十一烷二磺酸、1， 12-十二烷二磺酸或1，20-二十烷二磺酸；二元磺酸金属化合物的进一步优选为甲二磺酸 金属化合物、乙二磺酸金属化合物、丙二磺酸金属化合物、丁二磺酸金属化合物、戊二磺酸 金属化合物、己二磺酸金属化合物、庚二磺酸金属化合物、辛二磺酸金属化合物、壬二磺酸 金属化合物、癸二磺酸金属化合物、1，11-十一烷二磺酸金属化合物或1，12-十二烷二磺酸 金属化合物。R更进一步优选为C3-C6的亚烷基。二元磺酸的更进一步优选为丙二磺酸、丁 二磺酸或1，20_ 二十烷二磺酸；二元磺酸金属化合物的更进一步优选为丙二磺酸金属化合 物、丁二磺酸金属化合物或1，20-二十烷二磺酸。当x+y > 3时，该化合物为多元磺酸或多元磺酸金属化合物；考虑到它们与单体、 齐聚物以及聚酯的相容性，则分子式中碳原子的个数以3-50为好、更好的是3-20、最好的 是3-12。其中，R优选C3-C20的次烷基、C3-C20的次环烷基、C4-C20的次链烯基、C5-C20 的次链炔基，C3-C20的取代次烷基、C3-C20的取代次环烷基、C4-C20的取代次链烯基或 者C5-C20的取代次链炔基。具体来说，R可以是次丙基、直链或支链的次丁基、直链或支 链的次戊基、直链或支链的次己基、直链或支链的次庚基、直链或支链的次辛基、直链或支 链的次壬基、直链或支链的次癸基、直链或支链的次癸基、直链或支链的次十一烷基、直链 或支链的次十二烷基、直链或支链的次十三烷基、直链或支链的次十四烷基、直链或支链的 次十五烷基、直链或支链的次十六烷基、直链或支链的次十七烷基、直链或支链的次十八烷 基、直链或支链的次十九烷基、或者直链或支链的次二十烷基；R也可以是含有至少一个烷 基、环烷基、氨基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基或商素基团的取 代次烷基；R也可以是C3-C20的次环烷基或取代的次环烷基；R也可以是烯键处于任何位 置的C4-C20的次链烯基、或取代的烯键处于任何位置的C4-C20的次链烯基。R还可以炔键 处于任何位置的C5-C20次链炔基、或取代的炔键处于任何位置的C5-C20次链炔基。R进一 步优选为C3-C20的次烷基，更进一步优选为C3-C12的次烷基。上述磺酸化合物在聚酯组合物中的含量按磺酸根-SO3H中的硫元素质量计以 O-IOOOOppm (不包括0)为好，较好的为0-8000ppm(不包括0)，更好为10-6000ppm，最好为 50-4000ppm。含量过小，可能会出现难于保证其热稳定性的情况；过高则可能会影响聚酯的 机械性能。本发明中金属化合物(非磺酸化合物)中的金属元素选自IA、IIA族碱金属元 素或碱土金属元素中的一种或多种，优选为Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种。 金属化合物可以为上述金属的有机化合物，也可以是上述金属的无机化合物，也可以是上 述金属有机化合物和无机化合物的混合物。具体来说，金属化合物可以为上述金属的卤化 物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、氯酸盐、铬酸盐、锰酸盐、砷 酸盐、氰酸盐、烷基羧酸盐、烷基二羧酸盐、烷基多羧酸盐、取代烷基羧酸盐、取代烷基二羧 酸盐、取代烷基多羧酸盐、芳香基羧酸盐、芳香基二羧酸盐、芳香基多羧酸盐、取代芳香基羧酸盐、取代芳香基二羧酸盐、取代芳香基多羧酸盐、烷基磺酸盐、烷基二磺酸盐、烷基多磺酸 盐、取代烷基磺酸盐、取代烷基二磺酸盐、取代烷基多磺酸盐、芳香基磺酸盐、芳香基二磺酸 盐、芳香基多磺酸盐、取代芳香基磺酸盐、取代芳香基二磺酸盐、取代芳香基多磺酸盐、乙酰 丙酮盐、烷基醇盐、取代烷基醇盐等。该聚乳酸组合物中金属化合物(非磺酸化合物)中的在聚乳酸组合物中总含量 以金属元素质量计以0-20000ppm(不包括0，相对于聚乳酸质量，下同)为好，较好的为 O-lOOOOppm，更好为10-6000ppm，最好为40-4000ppm。含量过小，可能会出现难于保证其耐 水解性的情况；过高则可能会影响聚乳酸的机械性能。本发明的聚乳酸组合物具有良好的耐水解性能在60°C、相对湿度90%的条件下 处理5天时，聚乳酸的重均分子量的下降幅度不超过50%。更好的不超过30%，最好的不 超过10%。本组合物对聚乳酸的特性没有特别限制。但为了用聚乳酸得到高耐热性，优选 光学纯度高的聚乳酸。更优选在总乳酸成分中含有80摩尔％以上的L体或D体，进一步优 选含有90摩尔％以上，特别优选含有95摩尔％以上的L体或D体。上限为100摩尔％。另外，本组合物中的聚乳酸，从耐热性、成型加工性的观点来看，优选使用聚乳酸 立构络合物。作为制造聚乳酸立构络合物的方法，可以列举出将L体为90摩尔％以上，优 选95摩尔％以上，更优选98摩尔％以上的聚L-乳酸与D体为90摩尔％以上，优选为95 摩尔％以上，更优选为98摩尔％以上的聚D-乳酸通过熔融混炼或溶液混炼等进行混合的 方法。另外，还可以列举出将L-乳酸与聚D-乳酸形成嵌段共聚物的方法。从容易形成聚 乳酸立构络合物的观点来看，优选使聚L-乳酸与聚D-乳酸嵌段共聚物。聚乳酸的分子量、分子量分布，只要实质上能够成型加工，就没有特别的限定，作 为重均分子量，从耐热性的观点出发，优选1千以上、更优选2千以上、进一步优选5千以 上、特别优选1万以上、最优选3万以上。对上限没有特别限制，但是从流动性的观点来看， 优选50万以下、更优选30万以下、进一步优选20万以下。特别是，从得到具有优异的耐热 性的树脂组合物的观点来看，重均分子量优选在0. 5万-30万的范围内。对脂肪族聚酯的 熔点，没有特别的限定，从耐热性(热变形温度)的观点来看，优选为90°C以上，进一步优选 为150°C以上。本发明的聚乳酸组合物可以仅仅由上述聚乳酸、磺酸化合物和金属化合物组成。 也可以在不损害本发明的目的的范围内还含有其他一种或几种稳定剂。可以使用通常热塑 性树脂的稳定剂。具体可以举出，抗氧化剂、光稳定剂、甲醛补足剂、甲酸补足剂等，但是可 以优选使用抗氧化剂和光稳定剂。作为本发明中使用的抗氧化剂，可以举出位阻酚系化合物、亚磷酸酯化合物、硫 醚化合物等。作为位阻酚系化合物的例子，可以举出，正十八烷基_3-(3’，5’ - 二叔丁 基-4’ -羟基苯基)丙酸酯、正十八烷基_3-(3’ -甲基-5’ -叔丁基-4’ -羟基苯基)丙酸 酯、正十四烷基-3_(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羟基苯基)丙酸酯、1，6_己二醇-双-[3-(3， 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，4- 丁二醇-双-[3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸酯]、2，2，-亚甲基双-(4-甲基-叔丁基酚)、三乙二醇-双-[3-(3_叔丁基-5-甲 基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3’，5’_ 二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯] 甲烷、3，9_双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}_1，1_甲基乙基]2，4， 8，10_四氧杂螺(5，5)十一烷、N，N’ -双_3-(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羟基苯基)丙酰基六亚甲基二胺、N，N’ -四亚甲基-双-3-(3’ -甲基-5’ -叔丁基-4’ -羟基苯酚)丙酰基二 胺、N，N’ -双-[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基]胼、N-水杨酰-N’ -水杨叉胼、 3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑、N，N，-双[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰 氧基}乙基]羟基酰胺等。优选的是，三乙二醇-双-[3-(3_叔丁基-5-甲基-4-羟基苯 基)_丙酸酯]和四[亚甲基-3-(3’，5’_ 二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。作为 亚磷酸酯系化合物，优选的是至少1个P-O键结合到芳香族基上的化合物，作为具体例，可 以举出，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’ -亚联苯亚膦酸 酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-双-亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基) 季戊四醇-双-亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4，4’ -亚 丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、1，1，3_三(2-甲基-4-双 十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、三(混合单和二 _壬基苯基)亚磷酸酯、三(壬 基苯基)亚磷酸酯、4，4’_亚异基双(苯基-二烷基亚磷酸酯)等，而可以优选使用的则是 三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚异基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、 双(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-双-亚磷酸酯、四(2，4_ 二叔丁基苯基)4， 4’-亚联苯基亚磷酸酯等。作为硫醚系化合物的具体例，可以举出，二月桂基硫代二丙酸酯、 二 _十三烷基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、双十八烷基硫代二丙酸酯、季戊四 醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四 (3-十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-硬 酯酰硫代丙酸酯)等。作为本发明中使用的光稳定剂，可以举出，二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合 物、芳香族苯甲酸酯系化合物、草酸苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物和位阻胺系化合 物等。作为二苯甲酮系化合物的具体例，可以举出，二苯甲酮、2，4_ 二氢化二苯甲酮、2，2’， 4，4’ -四氢化二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羟基_4，4’ - 二甲氧基二苯 甲酮、2，2’- 二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4十二烷基二苯甲酮、 2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、2，2 ’ - 二羟基-4，4 ’ - 二甲 氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2 ’ -羧基二苯甲酮、2-羟基-4- (2-羟基-3-甲 基_丙烯酰氧基异丙氧基二苯甲酮等。作为苯并三唑系化合物的具体例，可以举出，2_(2’ -羟基-5’ -甲基苯基)-苯并 三唑、2-(2_羟基-3，5- 二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2，-羟基-3，5，- 二叔丁基-苯 基)苯并三唑、2-(2，-羟基_3，，5，- 二叔丁基-5，-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2，-羟 基_3，，5，- 二叔丁基-苯基)-5_氯-苯并三唑、2-(2，-羟基_3，，5，- 二叔异戊基-苯 基)苯并三唑、(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2_[2，-羟基-3，，5，-双(α，α-二 甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-[2，_羟基-3，，5，_双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2Η-苯 并三唑、2_(2’ -羟基-4’ -辛氧基苯基)苯并三唑等。作为芳香族苯甲酸系化合物的具体例，可以举出，对-叔丁基苯基水杨酸酯、 对-辛基苯基水杨酸酯等烷基苯基水杨酸酯类。作为草酸苯胺类化合物的具体例，可以举出，2-乙氧基-2’ -乙基草酸双苯胺、 2-乙氧基-5-叔丁基-2’ -乙基草酸双苯胺、2-乙氧基-3’ -十二烷基草酸双苯胺等。作为氰基丙烯酸酯系化合物的具体例，可以举出，乙基-2-氰基-3，3’ - 二苯基_丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3’ - 二苯基-丙烯酸酯等。作为位阻胺系化合物的具体例，可以举出，4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、 4-硬脂酰氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4_(苯基乙 酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6， 6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、 4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧 基)-2，2，6，6_四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6_四甲基哌啶、4-(苯基氨 基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯、双(2，2， 6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、双(2，2， 6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、双(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)-乙 烷、α，α ’-双(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基氧)_对-二甲苯、双(2，2，6，6_四甲基_4_哌 啶基甲代苯撑_2，4- 二氨基甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1，6- 二 氨基甲酸酯、三(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6_四甲 基-4-哌啶基)-苯-1，3，4_三羧酸酯、1-[2-{3-(3，5- 二叔丁基_4_羟基苯基)丙酰氧 基} _ 丁基]-4-[3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基} 2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2， 3，4_ 丁烷四羧酸和1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶醇和β，β，β ’，β ’ -四甲基_3，9_[2，4， 8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]乙二醇的缩合物等。在本发明的聚乳酸组合物中，在不损害本发明的目的的范围内还可以含有成核 剂、耐候剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、染料、防静电剂、发泡剂等等。在本发明的聚乳酸组合物中，在不损害本发明的目的的范围内还可以含有其他热 塑性树脂，如聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚碳酸酯 树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚氯乙烯树脂、乙烯基脂类树脂、醋酸纤维素树脂、聚乙烯醇 树脂等等；或热固性树脂，如酚醛树脂、嘧胺树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂等等。在本发明中，所得的组合物可以通过公知的注射成型、挤出成型、吹塑成型等人员 的方法进行成型，作为任意形状的成型品广泛使用。成型品是指薄膜、薄片、纤维、织物、无 纺布、注射成型品、挤出成型品、压模成型品、吹塑成型品、或与其他材料的复合体等等。可 以用于汽车内饰部件、汽车外装部件、电视部件、空调部件、除尘器部件、冰箱部件、电话部 件、传真机部件、相机部件、钟表部件、电脑部件、打印机部件、复印机部件、卫浴制品部件、 土建材料及其部件、农用材料及其部件、园艺材料及部件、渔业用材料及部件、日常用品材 料及其部件、及其他应用领域。另外成型品也可经进一步加工(如涂布、镀敷等)后，再使 用。本发明中的这种同时具有优良耐水解性、优异热性能和优良色泽的聚乳酸组合 物，对其制备方法没有特别的限制，可以通过在聚乳酸聚合过程中加入碱金属、碱土金属化 合物得到，也可以通过在聚乳酸产物中加入碱金属、碱土金属化合物。本发明中的碱金属、 碱土金属化合物的加入方法也没有特别的限制，可以采用熔融混合法，也可以采用溶液混 合法，还可以采用双螺杆共混的方法。直接缩聚制备高分子量聚酯的方法本发明公开了一种在乳酸直接缩聚的过程中加入二元、多元磺酸和碱金属化合物和/或碱土金属制备聚乳酸组合物的方法，即利用二元、多元磺酸和碱金属化合物、碱土金 属化合物作为复合催化剂制备聚乳酸的方法聚乳酸直接缩聚的聚合方法可以是熔融本体聚合、固相聚合或它们的组合。在此 提供一种较佳的方法，即由熔融聚合和固相聚合结合或者单独由熔融聚合而成，其具体步 骤如下熔融聚合惰性气流下或压力为50 0. IKPa的减压情况下，加入二元磺酸和/或 多元磺酸作为催化剂将乳酸单体或其齐聚物进行熔融缩聚2 30h。固相聚合将熔融缩聚得到的聚酯预聚物经结晶处理后，在惰性气流下或压力为 0. 05 2KPa的减压情况下进行2 100小时固相聚合。本发明的制备聚乳酸组合物的方法中的作为催化剂的二元磺酸可以是一种二元 磺酸、也可以是两种或多种二元磺酸的混合物。多元磺酸可以是一种多元磺酸、也可以是两 种或多种多元磺酸的混合物。二元磺酸和多元磺酸的混合物可以是一种或一种以上的二元 磺酸和一种或一种以上的多元磺酸的混合物。本发明的具体的方法为A)熔融聚合在惰性气流下或压力为0. 1 50KPa的减压情况下，以乳酸、乳酸低 聚物或它们的组合物为原料，先经脱水处理后，以磺酸与金属化合物一起作为复合催化剂 于120 220°C下熔融缩聚4 30h ；其中磺酸选自于二元、多元磺酸中的一种或几种，金属 化合物选自于碱金属化合物或碱土金属化合物中的一种或几种；B)固相聚合将步骤A的产物在惰性气流下或压力为0. 05 2KPa的减压情况下， 在温度为90 170°C的条件下进行8 100小时固相聚合。本发明中对原料没有特别的限制，各具体原料如组合物中所述，以下进一步对方 法进行说明。原料可以是L-乳酸、D-乳酸或者L-乳酸与D-乳酸的混合物；也可以是各种 乳酸的预聚物。当用乳酸或乳酸溶液作原料时，可以在缩聚前不作任何处理；也可以在缩聚 前对原料进行脱水预处理，亦即原料乳酸先在温度为60 200°C、压力为5 50KPa的减压 情况下脱水1 8小时，其中压力在30 60分钟内逐步从常压降至5 50KPa，脱水步骤 的压力优选5 20KPa，温度优选90 160°C，脱水时间优选2 3小时；当然，这里的脱水 不仅仅是指物理脱水，同时也包括缩合脱水。在这个处理过程中，不管有没有外加催化剂的 存在缩合(缩聚)不可避免在进行。在步骤A熔融聚合的过程中，原料乳酸、脱水后的原料乳酸或者乳酸的预聚物在 温度为120 220°C、压力为0. 1 2KPa的减压情况下在催化剂的作用下熔融聚合3 40 小时，其中压力在30 60分钟内逐步从常压降至0. 1 2KPa。熔融聚合温度过低，则聚合速度低；熔融聚合温度过高，则外消旋化加剧、着色加 深以及丙交酯的生成增多。因此，熔融聚合温度一般以120 220°C为佳。优选为130 200°C。聚合时间主要视目标分子量而定，但时间太长则产物易着色，一般以3-40小时为 佳，优选4 30小时。对催化剂的加入时期没有特别要求，但一般以乳酸脱水1-3小时后 加入为佳。通过熔融聚合，得到的聚乳酸的重均分子量由聚合条件决定，一般介于几千到十 几万。乳酸的缩合是一个具有小的平衡常数的可逆反应，熔融缩合的后期由于脱水困难，分 子量的增长速度很慢或不增长，甚至由于副反应的存在而导致分子量下降。所以从乳酸的 熔融缩合一般很难得到高重均分子量的产物。熔融聚合后可采用固相聚合来进一步提高聚乳酸的重均分子量。将熔融聚合产物的粉末或粒子在温度为90 170°C、压力为0. 05 0. 5KPa的减压情况下(或者惰性气流 下)，固相聚合8 100小时，其中压力在30 60分钟内逐步从常压降至0. 05 0. 5KPa。 固相聚合的温度优选110 170°C，时间优选12 60小时。最佳固相聚合温度为130 160°C，最优固相聚合时间为12 30小时。通过固相聚合后，聚乳酸的重均分子量可达十 多万、甚至几十万。本发明的制备方法中，对加入的二元磺酸、多元磺酸的类型没有特别的限制，可以 为芳香族二元磺酸、芳香族多元磺酸，也可以是脂肪族二元磺酸、脂肪族多元磺酸。但聚乳 酸聚合时芳香族二元磺酸、多元磺酸酸性较强，易使产物着色，优选脂肪族二元磺酸、脂肪 族多元磺酸中的一种或几种。对它们分子式中的碳原子数没有什么特别限制。但考虑与 聚乳酸的相容性，则它们的分子式中碳原子的个数以1-50为好、更好的是1-30、最好的是 1-12。本发明的制备方法中，作为催化剂的二元磺酸或多元磺酸的挥发性对本发明的效 果并没有实质性的影响。但是，二元磺酸或多元磺酸的挥发性过高会带来以下三个问题a.由于聚酯聚合的时间一般较长，挥发性过高会导致催化活性的衰减过快，影响 聚合速度；b.要保证聚合速度需要添加大量的催化剂，增加了聚合的成本；c.由于磺酸为强酸，高挥发性的二元磺酸或多元磺酸作为催化剂对整个聚合系统 的耐腐蚀性提出了更高的要求。有鉴于此，本发明中以难挥发性或不挥发性二元磺酸或多元磺酸作为催化剂为 佳。对于有机物的挥发性，学术上，工业上和法律上有多种定义而不存在一个统一的或通用 的严格定义。所以在本发明中有必要对非挥发性磺酸作一说明。在本发明中难或非挥发性 二元磺酸、多元磺酸是指聚合完了后在聚酯产物中其残留率1 %按硫元素计大于50%的二 元磺酸、多元磺酸。如果聚合单体中不含硫元素且聚合过程中不加入含硫的其他添加剂，则 二元磺酸或多元磺酸的残留率由式(1)定义 式中Histl为聚合过程添加的催化剂二元磺酸、多元磺酸由来的磺酸根-SO3H中的硫 元素的质量；Hlsp为聚酯产物中磺酸根由来的硫元素的质量。如果二元磺酸、多元磺酸中硫元素只以磺酸根的形态存在下，则式(1)可表示为 其中=Hitl和mp分别为聚合时投入的单体质量和聚合后所得产物的质量，Cs0和Csp 分别为聚合开始时相对于单体的硫含量和聚合后所得产物中的硫含量。定义表观产率 为 则式⑵可变换为 以残留率作为二元磺酸或多元磺酸的挥发性的评价指标，则本聚合方法以聚合完 成后二元磺酸或多元磺酸的残留率不低于50%为佳，更好的是不低于70%。本发明中所述的二元磺酸是指分子式中含有两个磺酸基(-SO3H)、具有通式为 R，(SO3H)2 —大类化合物，其中，R，为C1-C20的亚烷基、C3-C20的亚环烷基、C2-C20的亚 链烯基、C2-C20的亚链炔基，C1-C20的取代亚烷基、C3-C20的取代亚环烷基、C2-C20的取 代亚链烯基或者C2-C20的取代亚链炔基，其中取代基为烷基、环烷基、氨基、羟基、烷氧基、 羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基、卤素基团的一种或多种。具体来说，R’可以自 亚甲基、亚乙基、直链或支链的亚丙基、直链或支链的亚丁基、直链或支链的亚戊基、直链或 支链的亚己基、直链或支链的亚庚基、直链或支链的亚辛基、直链或支链的亚壬基、直链或 支链的亚癸基、直链或支链的亚癸基、直链或支链的亚十一烷基、直链或支链的亚十二烷 基、直链或支链的亚十三烷基、直链或支链的亚十四烷基、直链或支链的亚十五烷基、直链 或支链的亚十六烷基、直链或支链的亚十七烷基、直链或支链的亚十八烷基、直链或支链的 亚十九烷基、或者直链或支链的亚二十烷基；R’优选为C1-C20的亚烷基、C3-C20的亚环烷 基、C2-C20的亚链烯基、C2-C20的亚链炔基。R’的最优选为C1-C12的亚烷基，亦即二元磺 酸的最优选为甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二黄酸、戊二磺酸、己二磺酸、庚二磺酸、辛 二磺酸、壬二磺酸、癸二磺酸、亚十一烷基二磺酸或亚十二烷基二磺酸。本发明中的多元磺酸是指分子式中含有三个或三个以上的磺酸基(-SO3H)、具有 通式为R”(S03H)n(n为大于等于3的整数)一大类化合物。除此之外，本发明对于它们的分 子结构没有特别的限制，对其分子量也没有什么限制。但考虑到与乳酸、乳酸预聚物以及聚 乳酸的相容性，R”优选为C3-C20的次烷基、C3-C20的次环烷基、C4-C20的次链烯基、C5-C20 的次链炔基，C3-C20的取代次烷基、C3-C20的取代次环烷基、C4-C20的取代亚链烯基或者 C5-C20的取代次链炔基，其中取代基为烷基、环烷基、氨基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、 醛基、酰胺基、腈基、硝基、卤素基团的一种或多种。具体来说，R”可以是次丙基、直链或支链 的次丁基、直链或支链的次戊基、直链或支链的次己基、直链或支链的次庚基、直链或支链 的次辛基、直链或支链的次壬基、直链或支链的次癸基、直链或支链的次癸基、直链或支链 的次十一烷基、直链或支链的次十二烷基、直链或支链的次十三烷基、直链或支链的次十四 烷基、直链或支链的次十五烷基、直链或支链的次十六烷基、直链或支链的次十七烷基、直 链或支链的次十八烷基、直链或支链的次十九烷基、或者直链或支链的次二十烷基。R”进一 步优选为C3-C20的次烷基、C3-C20的次环烷基、C4-C20的次链烯基、C5-C20的次链炔基。 多元磺酸的最优选为三元磺酸R，(SO3H)3，其中R”的最优选为C3-C20的次烷基。本发明的聚乳酸组合物的制备方法中作为催化剂的二元磺酸、多元磺酸或它们的 混合物的总加入量按磺酸根SO3H中硫原子的质量计以0ppm-20000ppm(不包括0，相对于乳 酸单体或齐聚物的质量，下同)为好，更好的为10-8000ppm，再优选为100ppm-5000ppm，进 一步优选为200ppm-4000ppm，最好的为300-3000ppm。过高则易导致产物的机械性能劣化， 过低则在影响催化性能的同时也影响产物的热稳定性。本发明中金属化合物中的金属元素选自IA、IIA族碱金属元素或碱土金属元素中 的一种或多种，优选为Li，Na, Mg，Ca, Ba中的一种或多种。金属化合物可以为上述金属的 有机化合物，也可以是上述金属的无机化合物，也可以是上述金属有机化合物和无机化合 物的混合物。具体来说，金属化合物可以为上述金属的卤化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、氯酸盐、铬酸盐、锰酸盐、砷酸盐、氰酸盐、烷基羧酸盐、烷 基二羧酸盐、烷基多羧酸盐、取代烷基羧酸盐、取代烷基二羧酸盐、取代烷基多羧酸盐、芳香 基羧酸盐、芳香基二羧酸盐、芳香基多羧酸盐、取代芳香基羧酸盐、取代芳香基二羧酸盐、取 代芳香基多羧酸盐、烷基磺酸盐、烷基二磺酸盐、烷基多磺酸盐、取代烷基磺酸盐、取代烷基 二磺酸盐、取代烷基多磺酸盐、芳香基磺酸盐、芳香基二磺酸盐、芳香基多磺酸盐、取代芳香 基磺酸盐、取代芳香基二磺酸盐、取代芳香基多磺酸盐、乙酰丙酮盐、烷基醇盐、取代烷基醇
^Tt.O上述金属化合物在的总加入量以金属元素质量计为以0-20000ppm(不包括0， 相对于乳酸单体质量，下同)为好，较好的为Ο-lOOOOppm，更好为10-6000ppm，最好为 40-4000ppm。含量过小，可能会出现难于保证其耐水解性的情况；过高则可能会影响聚乳酸 的机械性能。本发明的合成聚乳酸的方法与以往的直接法相比较，具有聚合速度快，所得聚乳 酸具有分子量高、熔点高、色泽好，热稳定性好，特别是耐水解性能优异等特点。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但这并不说明本发明仅限于这些实施 例。对于本发明涉及的测试的说明如下重均分子量(Mw)，日本岛津公司LCsolution GPC，30°C，色谱级四氢呋喃淋洗液， PS标准样。熔点(Tm)，美国TA公司DSC Q-100。样品在200°C熔融2分钟后，在20°C /min的 速率下降温至0°C，再从0°C以20°C /min的速率下升温到200°C。Tm由这个升温曲线确定， 其值是熔融峰的温度峰值。热降解速率(热失重速率)，美国TA公司TGA-Q100。在lOOml/min氮气流下，200°C
下等温测得。水解，广州爱斯佩克环境仪器有限公司GL-04KA型恒温恒湿箱，60°C，90%相对湿 度下处理5天，用GPC测定水解前后聚酯的重均分子量，由前后的分子量计算重均分子量的 降幅。硫含量，经AQF-100 (日本三菱化学)燃烧法前处理，由IC(ICS-2000，Dionex)定
量测定。金属含量，根据加入量、聚乳酸聚合产率计算得到，以金属元素质量计相对于聚乳 酸组合物的质量百分比(ppm)。实施例1:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚&;随后在5亚&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入1，3丙二磺酸363mg (加入量以硫元素计相对于乳酸质量为 632ppm,亦即，Cs0 = 632ppm，下同)，醋酸锂291mg ((加入量以金属元素计相对于乳酸质量为lOOppm，下同)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并 将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合12小时(共计14小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预 聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um 的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压 力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温 至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程(包括熔融聚合 和固相聚合，下同)的表观产率￥%为72%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw: 22万熔点Tm: 168 °C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅32%热降解速率0.03wt% /min产物中的硫含量Csp 85 Ippm磺酸催化剂的残留率1 % :97%产物中金属元素含量Cnp :134ppm实施例2:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换 3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降 低至5KPa ；随后在5KPa下继续脱水1. 5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体系 压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，20_ 二十烷二磺酸25mg(Cs(l = 20ppm)，硬脂酸钠 27mg (IOppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将 压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合8小时(共计10小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚 物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um 的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压 力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温 至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率
为71%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 18. 4万熔点Tm: 166 °C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅27%热降解速率0.05wt% /min产物中的硫含量Csp :28ppm磺酸催化剂的残留率1 % :100%产物中金属元素含量Cnp :14ppm实施例3:向500mL四口烧瓶里注入90wt %的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气 置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常 压降低至5KPa ；随后在5KPa下继续脱水1. 5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将 体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入甲二磺酸313mg(Cs(l = 632ppm)，乙酰丙酮钡 212mg (432ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并 将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合8小时(共计10小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚 物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um 的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压 力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温 至158°C固相聚合36小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率 为 69%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :17. 9万熔点Tm: 165 °C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅23%热降解速率0.08wt% /min产物中的硫含量Csp :687ppm磺酸催化剂的残留率1 % :75%产物中金属元素含量Cnp 60 Ippm实施例4:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置 换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压 降低至5KPa ；随后在5KPa下继续脱水1. 5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体 系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3_丙二磺酸363mg(Cs(l = 632ppm)，硬脂酸镁 492. 7mg (IOOppm)。然后体系温度升至150°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa 并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预 聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um 的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压 力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温 至158°C固相聚合15小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率
为 70%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :20. 5万熔点Tm:170°C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅22%热降解速率0.02wt% /min
产物中的硫含量Csp :876ppm磺酸催化剂的残留率1 % :97%产物中金属元素含量Cnp :138ppm实施例5:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置 换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压 降低至5KPa ；随后在5KPa下继续脱水1. 5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体 系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，4_ 丁二磺酸4909mg(CsQ = 8000ppm)，氯化钙 3884mg(7000ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa 并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预 聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um 的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压 力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温 至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率
为 69%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 28万熔点Tm: 167 °C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅28%热降解速率0.02wt% /min产物中的硫含量Csp :10667ppm磺酸催化剂的残留率:100%产物中金属元素含量Cnp :8866ppm实施例6:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚&;随后在5亚&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入5-羟基-1，3，7-十二烷三磺酸359mg(Cs(1 = 450ppm)，醋酸 锶146mg(300ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa 并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预 聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um 的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压 力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温 至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率
为 71%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能
重均分子量Mw 19. 6万熔点Tm: 165 °C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅31%热降解速率0.03wt% /min产物中的硫含量Csp :423ppm磺酸催化剂的残留率1 % :100%产物中金属元素含量Cnp :422ppm实施例7:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换 3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降 低至5KPa ；随后在5KPa下继续脱水1. 5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体系 压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3_丙二磺酸363mg(Cs(1 = 632ppm)，碱式醋酸铍 677mg (300ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并 将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚 物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um 的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压 力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温 至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率
为66%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 16. 3万熔点Tm: 163 °C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅40%热降解速率0.05wt% /min产物中的硫含量Csp :938ppm磺酸催化剂的残留率1 % :98%产物中金属元素含量Cnp :455ppm实施例8:向500mL四口烧瓶里注入90wt %的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴 中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气 置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常 压降低至5KPa;随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气 将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，10-癸二磺酸1. 223g(1440ppm)，醋酸钾 590mg(1173ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并 将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚 物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um 的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温 至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率 为70%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 15. 6万熔点Tm: 167 °C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅23%热降解速率0.056wt% /min产物中的硫含量Csp :2057ppm磺酸催化剂的残留率:100%产物中金属元素含量Cnp :1625ppm实施例9:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置 换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压 降低至5KPa ；随后在5KPa下继续脱水1. 5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体 系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3-丙二磺酸181mg(Cs(1 = 316ppm)，乙酰丙酮 钡122mg(250ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在逐步从常压降低至2KPa、0. 4KPa、 0. 3KPa、0. 2KPa和0. IKPa0顺次在压力为2KPa的条件下、0. 4KPa的条件下、0. 3KPa的条件 下、0. 2KPa的条件下和0. IKPa的条件下各熔融聚合6小时(共计30小时)后倒出得到聚 酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为72%。通过对产物样品进行测试，得到如 下主要性能重均分子量Mw :15. 6万熔点Tm: 169 °C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅35%热降解速率0.009wt% /min产物中的硫含量Csp :426ppm磺酸催化剂的残留率1 % :97%产物中金属元素含量Cnp :340pm实施例10 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置 换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压 降低至5KPa ；随后在5KPa下继续脱水1. 5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体 系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3_丙二磺酸363mg(Cs(1 = 632ppm)，硬脂酸钠 799mg (300ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并 将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚 物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压 力降到lKPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度顺次升到90°C、10(TC、ll(rC并在各温 度下保持1小时。随后在130、140、150、155、160、162、164及166°C下(顺次对应各温度下 的压力为 2KPa、lKPa、0. 5KPa、0. 3KPa、0. 2KPa、0. 2KPa、0. IKPa 禾Π 0. IKPa)各固相聚合 12 小 时，共计固相聚合96小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率 为71%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 19. 7万熔点Tm: 168 °C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅29%热降解速率0.07wt% /min产物中的硫含量Csp :187ppm磺酸催化剂的残留率1 % :97%产物中金属元素含量Cnp 40 Ippm实施例11 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置 换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压 降低至5KPa ；随后在5KPa下继续脱水1. 5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体 系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3_丙二磺酸363mg(Cs(l = 632ppm)，硬脂酸镁 246mg(50ppm)和硬脂酸钠27mg (IOppm)。然后体系温度升至150°C，将压力在2小时内逐步 从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒 出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉 碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置 换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C 后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个 聚合过程的表观产率￥%为70%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 18. 7万熔点Tm: 167 °C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅32%热降解速率0.06wt% /min产物中的硫含量Csp :876ppm磺酸催化剂的残留率1 % :97%产物中金属元素含量Cnp :83ppm实施例12 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5KPa;随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体系压力 回复到常压后，在氮气保护下加入1，3-丙二磺酸182mg(CsQ = 316ppm)和1，10-癸二磺酸 268mg(Cs0 = 316ppm)，乙酰丙酮钡24mg(50ppm)。然后体系温度升至150°C，将压力在2小 时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小 时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后 取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后 用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升 到110°C后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称 量得整个聚合过程的表观产率￥%为70%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :20. 1万熔点Tm: 169 °C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅37%热降解速率0.02wt% /min产物中的硫含量Csp :902ppm磺酸催化剂的残留率1 % :98%产物中金属元素含量Cnp 7 Ippm比较例1 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换 3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低 至5KPa ；随后在5KPa下继续脱水1. 5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体系压 力回复到常压后，在氮气保护下加入对甲苯磺酸612mg(Cs(l = 632ppm)。然后体系温度升至 160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚 合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄 氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸 发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅 油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取出 粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为72%。通过对产物样品进行测 试，得到如下主要性能重均分子量Mw 15. 7万熔点Tm: 167 °C熔体色泽无色、略浑水解后分子量降幅56%热降解速率0.7wt% /min产物中的硫含量Csp 184ppm磺酸催化剂的残留率1 %
比较彳列2 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至180°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 IOKPa ；随后在IOKPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力 回复到常压后，在氮气保护下加入1，3_丙二磺酸363mg(Cs(1 = 632ppm)。然后体系温度升至 210°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 5KPa并将压力保持在0. 5KPa条件下熔融聚 合2小时(共计4小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄 氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸 发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅 油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取出 粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为70%。通过对产物样品进行测 试，得到如下主要性能重均分子量Mw 18. 5万熔点Tm: 169 °C熔体色泽微黄水解后分子量降幅75%热降解速率0.02wt% /min产物中的硫含量Csp :850ppm磺酸催化剂的残留率:94%。
权利要求
一种含有二元、多元磺酸和碱金属化合物、碱土金属化合物的聚乳酸组合物，其特征在于该组合物含有聚乳酸、磺酸化合物，以及碱金属化合物或碱土金属化合物；其中所述的磺酸化合物选自二元磺酸、多元磺酸、二元磺酸金属化合物或多元磺酸金属化合物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的磺酸化合物选自非挥发性 的二元磺酸、多元磺酸、二元磺酸金属化合物或多元磺酸金属化合物中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的磺酸化合物选自脂肪族二 元磺酸、脂肪族二元磺酸金属化合物、脂肪族多元磺酸或脂肪族多元磺酸金属化合物中的 一种或几种。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的磺酸化合物 分子式中碳原子数为1 30。
5.根据权利要求1 3中任一项所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的磺酸化合物 具有式(I)所示的结构 其中χ、y或ζ均为大于或等于零的整数，且x+y彡2 ；当χ = 0时，ζ = 0 ;R为C1-C30 的烃链或取代烃链，M为金属元素，M选自IA-IVA族、IB-VIIB族、VIII族金属元素或稀土 金属元素中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的磺酸化合物在聚乳酸组合 物中的含量以基团-SO3-中硫原子的质量计为IOppm lOOOOppm。
7.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的碱金属化合物或碱土金属 化合物在聚乳酸组合物中的总含量以金属元素的质量计为聚乳酸质量的10ppm-8000ppm。
8.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的聚乳酸组合物在60°C、相 对湿度90%的条件下处理5天时，聚乳酸的重均分子量的下降幅度不超过50%。
9.一种利用二元、多元磺酸和碱金属、碱土金属化合物作为复合催化剂制备权利要求 1所述聚乳酸组合物的方法，其特征在于其包括下述的步骤A和步骤B或者只包括步骤A A)熔融聚合在惰性气流下或压力为0.1 50KPa的减压情况下，以乳酸、乳酸低聚 物或它们的组合物为原料，先经脱水处理后，以磺酸与金属化合物一起作为复合催化剂于 120 220°C下熔融缩聚4 30h ；其中磺酸化合物选自于二元磺酸或多元磺酸中的一种或 几种，金属化合物选自于碱金属化合物或碱土金属化合物中的一种或几种；B)固相聚合将步骤A的产物在惰性气流下或压力为0.05 2KPa的减压情况下，在 温度为90 170°C的条件下进行8 100小时固相聚合。
10.根据权利要求9所述的制备聚乳酸组合物的方法，其特征在于所述的磺酸为脂肪 族二元磺酸或脂肪族多元磺酸中的一种或多种。
11.根据权利要求9或10所述的制备聚乳酸组合物的方法，其特征在于所述的二元磺 酸的分子式中碳原子的个数为1-30，多元磺酸的分子式中碳原子的个数为3-30。
12.根据权利要求11所述的制备聚乳酸组合物的方法，其特征在于所述的二元磺酸 的分子式R’(SO3H)2中的R’为C1-C12的烃链或取代烃链；所述的多元磺酸的分子式为R”(SO3H)3，其中R”为C3-C20的烃链或取代烃链。
13.根据权利要求9或10所述制备聚乳酸组合物的方法，其特征在于所述的二元磺酸、 多元磺酸总加入量以磺酸根-SO3H中硫原子的质量计为乳酸质量的lOppm-lOOOOppm。
14.根据权利要求9所述的制备聚乳酸组合物的方法，其特征在于所述的金属化合物 为Li、Na、Mg、Ca或Ba化合物中的一种或几种，其总加入量以金属元素的质量计为乳酸质 量的 10ppm-8000ppm。
全文摘要
本发明公开了一种含有磺酸化合物和金属化合物的聚乳酸组合物以及一种利用二元、多元磺酸和碱金属、碱土金属化合物作为复合催化剂制备聚乳酸的方法，该聚乳酸组合物中含有聚乳酸、磺酸化合物，以及碱金属、碱土金属化合物。本发明中制备聚乳酸的方法以乳酸(或乳酸预聚物)为原料，先经过脱水处理，再在二元磺酸和/或多元磺酸与碱金属和/或碱土金属化合物组成的复合催化剂的存在下，进行熔融缩聚，得到聚乳酸产物；也可进一步将熔融缩聚产物进行固相聚合反应，最后得到高分子量聚乳酸。本方法所得的聚乳酸组合物具有较高的耐水解性、较高的热稳定性和优异的色泽，在相对湿度为90％及温度为60℃的条件下处理5天时，聚乳酸的重均分子量的下降幅度不超过50％。
文档编号C08K5/42GK101921465SQ20091003307
公开日2010年12月22日 申请日期2009年6月10日 优先权日2009年6月10日
发明者任研虹, 何勇, 叶子浓, 左璞晶 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司