专利名称：聚酰胺热熔胶及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酰胺热熔胶及其应用，特别是涉及二聚酸型聚酰胺热熔胶及其在电子封装领域中的应用。
背景技术：
随着电子行业的迅速发展，对电子产品的封装提出了更高的要求。传统的封装材料选用环氧树脂、聚氨酯以及硅橡胶类胶粘剂。环氧树脂以及聚氨酯在应用上受外部环境影响较大，尤其是受外界湿度的影响更为明显，环氧树脂在低温环境中(o°c以下)极易脆化，聚氨酯在耐高温方面存在不足，当温度超过100°c时，结构就会变得极不稳定。电子硅胶虽然可以达到较宽的温度使用范围，而且物理和电学性能优异，但是其面临的问题是粘接强度不够，所以容易导致密封性能差的结果。而且其相对价格较为昂贵。二聚酸型聚酰胺是由大豆油脂肪酸、妥儿油脂肪酸或棉籽油的二聚酸与二胺缩聚生成的一类无规聚酰胺。二聚酸型聚酰胺因为具有明显的熔点，快速的固化速率，优异的耐油和耐化学性能以及对极性材料粘接好等优点，而被广泛应用在电子电器、制鞋、热缩套管、汽车等领域，是一种公认的高档热熔胶。近年来，一类综合性能高的聚酰胺热熔胶，通过低压注塑工艺，被应用在电子封装领域。这种聚酰胺热熔胶不仅要求具有较高的软化点(150 200°C)，而且要求在高软化点下具有较好的流动性；同时也要求具有优异的耐低温性能；此外，还要求硬度适中，粘接强度高。这是一类综合性能优异的聚酰胺热熔胶，任何一个方面的性能均有可能影响到最终的低压注塑封装效果，所以对此类聚酰胺热熔胶的综合性能要求极高。相比传统的封装技术，使用聚酰胺热熔胶封装电子产品，因为注塑压力要求低，尽可能的保护了电子产品不受损坏。同时聚酰胺热熔胶对金属和塑料有良好的粘接，加上本身低的吸水率、良好的抗化学腐蚀性能等，可以对元器件起到密封、防潮、防水、防尘等作用。聚酰胺热熔胶的快固化也极大的缩短了封装周期，提高了生产效率。国外已有一些针对封装用聚酰胺热熔胶的研究。US4670552专利中，将聚酰胺和聚酯酰胺共混，得到了一种具有高、低温柔韧性的热熔胶，对聚乙烯、聚酯、聚酰胺以及PVC等材料具有良好的粘接；该共混物在反复加热时不会出现相分离现象，可应用在灌封、电器封装以及胶粘剂等领域。该工艺容易导致产品性能不稳，而且引入聚酯酰胺共混，使得产品的耐水解性能相比聚酰胺热熔胶，有一定的下降。US7160979通过将二聚酸、脂族二元羧酸、短链脂族二元胺以及二聚胺、聚醚胺等共缩聚，得到一种玻璃化转变温度低的聚酰胺，可通过低压注塑工艺应用于电子封装方面。由于该专利中同时使用二聚酸和二聚胺，使得最终的聚酰胺热熔胶硬度较低，仅适合应用在电器接插件、汽车连接器等对硬度要求低的场合。而对要求高硬度的应用场合，比如手机电池板、印刷电路板等领域则不适用。国内二聚酸型聚酰胺热熔胶应用最广的是在纺织、制鞋等领域。这类聚酰胺热熔胶对皮革、织物的粘接性能好，而且用在纺织方面主要是耐水洗、耐干洗性能佳。但是这类聚酰胺热熔胶致命的缺点是韧性差和耐高温性能差，远不能满足低压注塑封装要求。
杜郢等人以国产低分子聚酰胺树脂，如国内大量生产的010和011树脂，为基体原料，经过接枝、交联改性，在不同合成条件下，合成出适应于不同应用场合的三种韧性难燃聚酰胺树脂，应用于电子电器、汽车、热缩材料等领域。但是产品的脆性没有得到根本性的提高，导致冲击性能差，同样不能应用在低压注塑封装方面。陆续明等人则选用二聚酸、共聚酸和乙二胺、哌嗪等进行共聚，得到的聚酰胺热熔胶在对PVC的粘接方面有所提高，但是其韧性和耐高温性仍然不能满足低压注塑要求。还有一些学者用物理共混的方式，将二聚酸型聚酰胺热熔胶与EEA、EVA等弹性体共混，以期改善其韧性，得到的热熔胶在耐低温性能方面虽有所改进，但其它性能如耐高温蠕变、粘接强度等方面则有所降低，均不能得到综合性能优异的聚酰胺热熔胶。本所多年来致力于聚酰胺热熔胶的研究开发，并且取得一定成就。通过引入聚醚胺和液态反应型丁腈橡胶可以提高聚酰胺热熔胶的耐低温柔韧性和密封保气性能，(专利 CN101372610和CN101633829)使之适合应用在汽车和热缩套管方面。如果将其应用在封装方面，则聚酰胺热熔胶粘度相对较高，不能采用低压注塑工艺；而且较低的软化点也不便应用于封装方面。
发明内容
本发明目的在于提供一种二聚酸型聚酰胺热熔胶，其制备方法以及应用。该聚酰胺热熔胶具有更低的吸水率，更好的耐摩擦、耐油和耐化学性能以及更高的硬度。由于粘度低所以易于成型。对聚乙烯、PVC、金属等材料具有优异的粘接性能。可采用低压注塑工艺施工。本发明的聚酰胺热熔胶，它包含(1) 二元羧酸共聚单元，它包括(a) 50 90摩尔％二聚酸共聚单元，和(b) 10 50摩尔％ C6-C14脂肪族二元羧酸共聚单元，以二元羧酸共聚单元的总摩尔数为基准；以及(2) 二元胺共聚单元，它包括(c) 70 95摩尔％ C2-C8脂族二元胺共聚单元；和(d)5 30摩尔％芳香族二元胺共聚单元，以二元胺共聚单元的总摩尔数为基准；该聚酰胺热熔胶的数均分子量Mn为3000 20000。与现有的低压注塑型聚酰胺热熔胶相比，本发明聚酰胺热熔胶具有更低的吸水率，更好的耐摩擦、耐油和耐化学性能以及更高的硬度。应用在电子产品封装领域。同样也适用于其他粘接要求高的场合。本发明聚酰胺热熔胶采用一步聚合法，产品性能稳定，便于产业化生产。本发明还涉及上述聚酰胺热熔胶在电子封装领域中的应用。
具体实施例方式在本发明的一个优选实施方式中，本发明的聚酰胺热熔胶包含(1) 二元羧酸共聚单元，它包括(a) 60 85摩尔％二聚酸共聚单元，和
(b) 15 40摩尔％ C8-C12脂肪族二元羧酸共聚单元，以二元羧酸共聚单元的总摩尔数为基准；以及(2) 二元胺共聚单元，它包括(c) 75 90摩尔％ C2-C6脂族二元胺共聚单元；和(d) 10 25摩尔％芳香族二元胺共聚单元，以二元胺共聚单元的总摩尔数为基准；该聚酰胺热熔胶的数均分子量Mn为5000 20000。本发明聚酰胺热熔胶中所含的二聚酸共聚单元是由C16 2(|不饱和脂肪酸的二聚体衍生的。上述的二聚酸例如是由亚油酸、油酸、亚麻酸、反油酸、豆油酸、桐油酸或妥儿油衍生的二聚酸。优选的是Q8不饱和脂肪酸的二聚酸，例如，由妥儿油、亚油酸、油酸、或亚麻酸等二聚得到的二聚酸。用于制备本发明聚酰胺热熔胶的二聚酸原料要求二聚酸含量在65wt%以上，优选 75 95wt%，三酸含量在15wt%以下，优选3 IOwt % ；单酸含量5wt%以下，优选含量在 1 3wt%。本发明聚酰胺热熔胶中的脂肪族二元羧酸共聚单元是由脂肪族二元酸衍生的。上述的脂肪族二元酸例如包括C6 C16脂肪族二元酸，包括己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、 十二烷二酸、十四烷二元酸或其混合物；优选的例子包括己二酸、癸二酸、十四烷二酸或其混合物。更优选的例子为癸二酸。本发明聚酰胺热熔胶中的C2-C8脂族二元胺共聚单元由C2-C8脂族二元胺衍生而来。脂族二元胺例如包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、庚二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、 辛二胺或它们的混合物。优选的脂族二元胺例如包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺或其混合物，更优选的脂族二元胺例如包括乙二胺、己二胺、或其混合物。上述脂肪族二元胺共聚单元也可被C4-C6脂环族二元胺共聚单元部分取代。取代的比例高达40摩尔％，优选高达30摩尔％，更优选为10 30 %摩尔％，以脂肪族二元胺共聚单元的总摩尔数为基准。上述的C4-C6脂环族二元胺共聚单元由C4-CJg环族二元胺衍生而来。上述的(；_(6 脂环族二元胺例如包括哌嗪、N-氨乙基哌嗪、吡啶二胺或其混合物。优选的C4-C6脂环族二元胺是哌嗪。上述脂肪族二元胺共聚单元也可被聚醚二元胺共聚单元部分取代。取代的比例高达10摩尔％，优选高达5摩尔％，更优选为1 4摩尔％，以脂肪族二元胺共聚单元的总摩尔数为基准。上述聚醚二元胺共聚单元由聚醚二元胺衍生而来。聚醚二元胺是指分子链段中含有乙氧基或丙氧基嵌段的二元胺，分子量从100 5000不等，优选的数均分子量为400 2000，更优选的分子量为460和2000，商品名分别为D-400和D-2000。聚醚胺已经产业化， 巴斯夫和亨斯曼公司均供应D-400和D-2000。本发明聚酰胺热熔胶中所含的芳香族二元胺共聚单元由芳香族二元胺衍生而来。 上述芳香族二元胺的通式可用下式表示
权利要求
1.一种聚酰胺热熔胶，它包含(1)二元羧酸共聚单元，它包括(a)50 90摩尔％二聚酸共聚单元，和(b)10 50摩尔％ C6-C14脂肪族二元羧酸共聚单元，以二元羧酸共聚单元的总摩尔数为基准；以及(2)二元胺共聚单元，它包括(c)70 95摩尔％ C2-C8脂族二元胺共聚单元；和(d)5 30摩尔％芳香族二元胺共聚单元，以二元胺共聚单元的总摩尔数为基准；该聚酰胺热熔胶的数均分子量Mn为3000 20000。
2.如权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，它包含(1)二元羧酸共聚单元，它包括(a)60 85摩尔％二聚酸共聚单元，和(b)15 40摩尔％ C8-C12脂肪族二元羧酸共聚单元，以二元羧酸共聚单元的总摩尔数为基准；以及(2)二元胺共聚单元，它包括(c)75 90摩尔％ C2-C6脂族二元胺共聚单元；和(d)10 25摩尔％芳香族二元胺共聚单元，以二元胺共聚单元的总摩尔数为基准；该聚酰胺热熔胶的数均分子量Mn为5000 20000。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述的二聚酸是C16mtl不饱和脂肪酸的二聚体。
4.如权利要求3所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述的二聚酸是由亚油酸、油酸、 亚麻酸、反油酸、豆油酸、桐油酸或妥儿油衍生的二聚酸。
5.如权利要求1或2所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述的芳香族二元胺用如下通式表不
6.如权利要求4所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述的芳香族二元胺用如下结构式表不
7.如权利要求1或2所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述的二元羧酸共聚单元总摩尔数与二元胺共聚单元总摩尔数之比为0.95 1.05 0.95 1.05。
8.如权利要求1或2所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述的脂肪族二元羧酸是癸二酸，所述的脂族二元胺是乙二胺。
9.如权利要求1或2所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述的脂族二元胺被高达40 摩尔％ C4-C6脂环族二元胺或高达10摩尔％聚醚二元胺替代，以脂族二元胺的总摩尔数为基准。
10.如权利要求1-9所述的聚酰胺热熔胶在电子封装领域中的应用。
全文摘要
本发明提供一种聚酰胺热熔胶及其应用。该聚酰胺热熔胶包含(1)二元羧酸共聚单元，它包括(a)50～90摩尔％二聚酸共聚单元，和(b)10～50摩尔％C6-C14脂肪族二元羧酸共聚单元，以二元羧酸共聚单元的总摩尔数为基准；以及(2)二元胺共聚单元，它包括(c)70～95摩尔％C2-C8脂族或脂环族二元胺共聚单元；和(d)5～30摩尔％芳香族二元胺共聚单元，以二元胺共聚单元的总摩尔数为基准；该聚酰胺热熔胶的数均分子量Mn为3000～20000。本发明聚酰胺热熔胶具有更低的吸水率，更好的耐摩擦、耐油和耐化学性能以及更高的硬度。例如可应用在电子产品封装领域。
文档编号C09K3/10GK102559129SQ20101057547
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月7日 优先权日2010年12月7日
发明者孙静, 施才财 申请人:上海轻工业研究所有限公司