专利名称：一种硅氧氮化物荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及无机发光材料领域，具体涉及一种硅氧氮化物荧光粉及其制备方法。
背景技术：
与传统的照明技术相比，白光二极管(White Light Emitting Diodes，WLED)照明技术具有其显著的优势发光二极管具有体积小、发热量低、耗电量低、寿命长、反应速度快、环保等优点，可平面封装和易于轻薄化等优点。其中，近紫外和蓝光激发(360nm-450nm) 的白光LED在汽车照明，背光源以及在其他电子设备中得到广泛的应用。而新型的等离子平板显示器(Plasma Display Panel, PDP)具有体积小、重量更轻、无X射线辐射、亮度高、 色彩还原性好、灰度丰富、对迅速变化的画面响应速度快等优点。更多的照明显示技术还包括三基色荧光灯、荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED)、阴极射线管(CRT)等。以上照明显示器件的性能依赖于多种因素，其中用于光转换的荧光粉也扮演了一个重要的角色。对于其中的任意一种用途，为了使荧光粉发光，需要向荧光粉提供激发荧光粉的能量，包括电子射线、真空紫外线、紫外线以致于可见光，在提供这些能量的激发源的激发下，荧光粉发出可见光线。荧光粉种类较多，有硅酸盐荧光粉、磷酸盐荧光粉、铝酸盐荧光粉、硫化物荧光粉等，荧光粉在长时间暴露于激发源的情况下有亮度降低的问题，其应用受到限制，因此需要探索亮度降低小、性能稳定的新型荧光粉材料。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种硅氧氮化物荧光粉，具有高的热稳定性和化学稳定性，光转换效率高。为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为一种硅氧氮化物荧光粉，通式为B CfDgSi3+a(Al，Ga, In) 3+b04+。N5+d，其中_2 < a < 2, -2 < b < 2, -2 < c < 2, -2 < d < 2,0 ^ f ^ 0. 30,0 ^ g ^ 0. 5, 2e+fvc+gvD = 2， e > 0, vc, vD 代表 C，D 的价态；C 为选自 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn、 Cr、Bi、Pb、Fe中的一种或几种元素的发光中心，D为Ba以外的碱土金属以及Si中一种或几种元素的混合物。作为优选，所述硅氧氮化物荧光粉的通式为=BiimCfDgSi3 (Al，Ga, In) 304N5， 0 ^ f ^ 0. 30,0 彡 g 彡 0. 5 ;C 为选自 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn、Cr、 Bi、Pb、Fe中的一种或几种元素的发光中心，D为Ba以外的碱土金属以及金属元素中一种或几种元素的混合物。作为优选，其基本结构为由BaSi3Al3O4N5组成的单斜晶体结构，其结晶相在使用CuKa为X射线源的XRD衍射测试中，在下列三个2 θ具有衍射峰24. 3° -26.3°， 30.7° -32.7° ,35.6° -37.6°。作为优选，所述Si可以被Ge或B部分取代。
作为优选，所述C为至少含有Ce、Sm、Eu或％中的一种元素的发光中心。作为优选，在荧光光谱中最大发光波长为460nm-500nm，在激发光谱中最大激发波长为M0nm-420nm，在真空紫外激发中最大激发波长为140nm-155nm。作为优选，在荧光光谱中最大发光波长为400nm-440nm，在激发光谱中最大激发波长为 250nm-370nmo作为优选，在荧光光谱中最大发光波长为300nm-550nm，在激发光谱中最大激发波长为 650nm-740nm。一种硅氧氮化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤1)根据化学表达式B CfDgSi3+a (Al，Ga, In) 3+b04+。N5+d，按照各元素比例计算各原料用量，式中-2 < a < 2,-2 < b < 2,-2 < c < 2,-2 < d < 2,0 ^ f ^ 0. 30,0 彡 g 彡 0. 5， 2e+fvc+gvD = 2, e > 0, vc, vD 代表 C，D 的价态；C 为选自 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Mn、Cr、Bi、Pb、Fe中的一种或几种元素的发光中心，D为Ba以外的碱土金属以及Si中一种或几种元素的混合物；各原料为氧化钡或可以转化为氧化钡的碳酸钡或草酸钡中的一种或几种含钡化合物，含 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn、Cr、Bi、Pb、Fe 中的一种或几种单质、氧化物、氮化物或能转化为氧化物或氮化物的化合物，含Ba以外的碱土金属以及Si中一种或几种单质、氧化物、氮化物或能转化为氧化物或氮化物的化合物，含Si的氧化物、氮化物或能转化为氧化物或氮化物的化合物；2)将上述各种原料混合，在还原气氛下，将混合物加热至1400°C 1600°C进行焙烧，保温 40h，自然冷却至室温；3)将焙烧后获得的粉末粉碎至粒径为10 μ m以下。作为优选，所述2、中原料还包括含Ge或B的氧化物、氮化物或能转化为氧化物或氮化物的化合物。作为优选，所述2)中将上述各种原料混合后，还加入助溶剂H3BO3或BaF2。作为优选，所述2、中将上述各种原料混合所用的混合装置为V型混合机、摇动式混合机、球磨机、振动式球磨机。作为优选，所述2)中将上述各种原料混合后，将混合物盛于与氮化硼、氮化硅、 钨、钼或氧化铝具有低反应性的坩埚内。作为优选，所述2~)中将上述各种原料混合后，堆积相对密度控制在20% -40%。作为优选，所述2、中还原气氛为氮气、氢气或氨气中的一种或几种混合气氛。作为优选，所述还原气氛的压力为Iatm以上。作为优选，所述2)中将混合物加热的速率为1°C /min-10oC /min。作为优选，所述2)中焙烧使用的炉子为金属电阻加热型、石墨电阻加热型或硅钼棒电阻加热型的连续炉或间歇炉。一种荧光粉组合物，包括前面所述硅氧氮化物荧光粉，所述硅氧氮化物荧光粉占所述荧光粉组合物的重量百分数为25%以上。一种照明器件，包括发光光源和所述硅氧氮化物荧光粉，所述照明器件为白光LED 灯或三基色荧光灯。作为优选，所述发光光源为发光波长为320nm-470nm的LED。
一种图像显示装置，包括激发源和所述硅氧氮化物荧光粉，所述图像显示装置为荧光显示管、场致发射显示器、等离子体显示器、阴极射线管、高分辨率电视中的一种。作为优选，所述激发源为电子射线、电场、真空紫外线或紫外线中的一种。本发明提供的一种硅氧氮化物荧光粉，采用新的硅氮氧化物为基质材料，长时间暴露于激发源时亮度降低小，对蓝光或近紫外光的转换效率优异且色纯度优异，热稳定性和化学稳定性高，可抵挡高温和酸性环境的侵蚀，晶粒尺寸小而均勻，是高特性的荧光粉； 并且与一般的硅基氧氮化物相比烧结温度低，工艺简单，易于工业化连续生产，具有广阔的工业应用前景。通过使用该硅氧氮化物荧光粉及含硅氧氮化物荧光粉的荧光粉组合物，可以得到高效率和高特性的发光装置，如照明器件和图像显示装置。
图1为本发明实施例1所得粉体的XRD谱图；图2为本发明实施例1所得粉体的激发和发射光谱3为本发明实施例2所得粉体的激发和发射光谱4为本发明实施例3所得粉体的激发和发射光谱5为本发明实施例4所得粉体的激发和发射光谱6为本发明实施例5所得粉体的激发和发射光谱7为本发明实施例6所得粉体的激发和发射光谱8为本发明实施例7所得粉体的激发和发射光谱9为本发明实施例8所得粉体的激发和发射光谱10为本发明实施例9所得粉体的激发和发射光谱图；图11为本发明实施例10所得粉体的激发和发射光谱12为本发明实施例11所得粉体的激发和发射光谱13为本发明实施例12所得粉体的激发和发射光谱14为本发明实施例13所得粉体的激发和发射光谱图
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明人对于稀土掺杂的含钡硅铝基氧氮化物以及稀土离子的发光特性进行了长期、深入而系统的研究，结合以往的α型塞隆和β型赛隆陶瓷粉体，发现一种迄今为止未知的全新的具有良好发光效率的荧光粉，其通式为B CfDgSi3+a(Al，Ga, In) 3+b04+。N5+d，其中-2<a<2，-2<b<2，-2<c<2，-2<d<2，0<f<0.30，0;^g;^0.5，2e+fvc+gvD =2, e > 0, vc, vD 代表 C，D 的价态；C 为选自 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、 Mn、Cr、Bi、Pb、Fe中的一种或几种元素的发光中心，D为Ba以外的碱土金属以及Si中一种或几种元素的混合物。优选的通式为=BEt1^CfDgSi3(Al，Ga, In) 304N5，各字母代表的元素以及角标同上。通式为Ba^gCfDgSi3 (Al，Ga，In) 304N5的荧光粉的基本结构为由BaE3Al3OJ5组成的单斜晶体结构，通过掺杂一定量的Eu2+以及其它发光离子，获得可被电子射线(FED、CRT 用)，真空紫外(PDP用)，紫外(三基色荧光灯用)，以及近紫外和蓝光激发(LED用)的新型高效荧光粉，与一般荧光粉相比，显示了高的发光效率、在激发源下长时间光衰也比较小。Al-0，Si-N, A1-N, Si-O四面体通过一定的空间组合成三维骨架构型，Ba原子分布在这些三维骨架构型中。其中的Al可部分被其他的三价元素取代，Ba也可部分被其他金属离子取代，同时部分Si-O键和Al-N键可进行一定程度的相互取代，因此实际构成的荧光粉的通式如前所示为B CfDgSi3+a(Al，Ga，In) 3+b04+。N5+d。具有该基本结构的基底材料的结晶相在使用CuK α为X射线源的XRD衍射测试中，在下列三个2 θ具有衍射峰24. 3° -26. 3°， 30.7° -32.7° ,35.6° -37.6°。发光离子(如Eu2+)的掺杂位置一般取代Ba2+的位置，掺杂量相对与Ba2+，摩尔分数可以在0%-30%之间变动，优选具有高亮度的掺杂范围在-20%之间，所选择的发光离子可以是稀土离子以及Mn2+，Cr3+，Bi3+等，也可以是上述发光离子的组合。本发明的荧光粉，随着构成荧光粉的组成不同，激发光谱和发射光谱也不同，通过适宜地对其进行合理组合选择，可以任意地设定成具有各种各样的发光光谱的荧光粉。其中Si可以被Ge或B部分取代，优选晶相是由BaSi3Al3O4N5单相固熔形成，不过在不降低性能的范围内也可以由与其它结晶相或非结晶相的混合物而构成。C优选为至少含有Ce的一种或几种元素的发光中心，也可为至少含有Sm的一种或几种元素的发光中心，也可为至少含有Eu的一种或几种元素的发光中心，还可为至少含有 Yb的一种或几种元素的发光中心。由于C的掺杂有很多不同的情况，因此制备出的荧光粉在荧光光谱、激发光谱及真空紫外激发中具有不同的波长范围，在荧光光谱中最大发光波长为460nm-500nm，在激发光谱中最大激发波长为M0nm-420nm，在真空紫外激发中最大激发波长为140nm-155nm ； 或者在荧光光谱中最大发光波长为400nm-440nm，在激发光谱中最大激发波长为 250nm-370nm ；或者在荧光光谱中最大发光波长为300nm-550nm，在激发光谱中最大激发波长为 650nm-740nm。对于单掺Eu2+的荧光粉，可以得到最大发射波长为450nm-500nm的蓝色荧光粉，其激发光谱可以为大范围的真空紫外波段HOnm-ieOnm和紫外-可见光波段220nm-420nm。本发明还提供了一种荧光粉的制备方法，包括以下步骤1)根据化学表达式B CfDgE3+a (Al，Ga, In) 3+b04+。N5+d，按照各元素比例计算各原料用量，式中-2 < a < 2，-2 < b < 2，-2 < c < 2，-2 < d < 2，0 彡 f 彡 0. 30,0 彡 g 彡 0. 5， 2e+fvc+gvD = 2, e > O, vc, vD 代表 C，D 的价态；C 为选自 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Mn、Cr、Bi、Pb、Fe中的一种或几种元素的发光中心，D为Ba以外的碱土金属以及Si中一种或几种元素的混合物。各原料为氧化钡或可以转化为氧化钡的碳酸钡或草酸钡中的一种或几种含钡化合物，含 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn、Cr、Bi、Pb、Fe 中的一种或几种单质、氧化物、氮化物或能转化为氧化物或氮化物的化合物，含Ba以外的碱土金属以及Si中一种或几种单质、氧化物、氮化物或能转化为氧化物或氮化物的化合物，含Si的氧化物、氮化物或能转化为氧化物或氮化物的化合物如可选用氮化硅、二氧化硅或纯硅粉，还可以选用含Ge或B的氧化物、氮化物或能转化为氧化物或氮化物的化合物，使部分Si被Ge或B取代。为了使各种原料在反应过程中充分分散接触，最终使反应物在高温下充分反应结晶，作为优选将上述各种原料混合后，还加入助溶剂H3BO3或BaF2。2)将上述各种原料混合，可采用干式混合或在基本不与原料各成分反应的惰性溶剂中湿式混合后除去溶剂的方法。混合时所用的混合装置可使用V型混合机、摇动式混合机、球磨机、振动式球磨机，混合后可将混合物盛于与氮化硼、氮化硅、钨、钼或氧化铝具有低反应性的坩埚内。堆积相对密度控制在20% -40%。堆积密度太小时，由于原料粉体间的接触面积太小导致固相扩散距离远，或没有合适的扩散途径而使固相反应难以完全进行，可能会留有大量对发光性能贡献很小的杂质相，另一方面，当堆积密度太大时，所得到的荧光粉容易形成硬团聚体，不仅需要长时间的粉碎步骤，而且容易降低荧光粉的发光效率和增加引入杂质的可能性。混合后在还原气氛下，将混合物加热至1400°C 1600°C进行焙烧，保温2h 40h， 自然冷却至室温。还原气氛为氮气、氢气或氨气中的一种或几种混合气氛，最好含有氮气，还原气氛的压力为Iatm以上。优选以速率为1°C /min-10 °C /min对混合物进行加热焙烧，可使用金属电阻加热型、石墨电阻加热型或硅钼棒电阻加热型的连续炉或间歇炉，优选将混合物加热至 1450°C 1600°C进行焙烧。烧结温度太低，难以进行固相反应以及不能合成所需的荧光粉， 就是合成的荧光粉也具有较差的结晶性能，从而影响发光强度；而烧结温度太高，所得到的荧光粉容易形成硬团聚体，甚至会挥发分解，也会影响到发光性能，合理的烧结温度可以在晶粒充分发育的前提下，抑制硬团聚体的生成。3)将焙烧后获得的粉末粉碎至粒径为10 μ m以下。可通过工业上常用的粉碎机， 如球磨机等，进行粉碎，优选粉碎至0. 1-5 μ m，因为当粒度太大时，粉末的流动性和分散性变差以及形成发光装置时发光强度不均勻，当粒径变成0. 1 μ m或更小时，表面上的缺陷比重增加，会导致发光强度降低。本发明还提供一种荧光粉组合物，包括本发明提供的硅氧氮化物荧光粉，硅氧氮化物荧光粉占该荧光粉组合物的重量百分数为25%以上。本发明还提供一种照明器件，包括发光光源和硅氧氮化物荧光粉，照明器件为白光LED灯或三基色荧光灯。该发光光源为发光波长为320nm-470nm的LED。可使用发光光源和本发明提供的荧光粉组合物制备照明器件，除了单独选用本发明的荧光粉组合以外，还可以和具有其它发光特性的荧光粉并用，构成期望色彩的照明器件。例如，330-420nm的紫外LED发光器件和被该波长激发后会发出520-570nm波长的绿色荧光粉、会发出570-700nm光的红色荧光粉以及本发明的掺杂Eu2+的BaAl3Si3OJ5的组合， 可获得高显色指数的白光LED，绿色荧光粉，可使用掺杂Eu或Mn的BaMgAlltlO17,或掺杂Eu 的SrSi2N2O2,红色荧光粉，可使用掺杂Eu的IO3或掺杂Eu的CaAlSiN3。本发明还提供一种图像显示装置，包括激发源和硅氧氮化物荧光粉，使用本发明提供的荧光粉组合物即可，图像显示装置为荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED)、等离子体显示器(PDP)、阴极射线管(CRT)、高分辨率电视(HDTV)中的一种。该激发源为电子射线、电场、真空紫外线或紫外线中的一种。如可使用100 190nm的真空紫外线、220 420nm的紫外-可见光、电子射线对本发明的荧光粉组合物进行激发。本发明提供的硅氧氮化物荧光粉的具体制备过程如下，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂、还原性气体等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1按照化学式组成Beiq.85EuQ.15Si3Al304N5，称取 2. 6560gBaC03,1. 7536gSi3N4, 0. 3168gEu203，0. 4968gAlN, 1. 2186gAl203 起始粉末，并加入 0. 1288gH3B03 作为助熔剂，共同放入二氧化硅研钵中充分研磨20分钟，使各种原料充分混合。将混合后的粉体放入BN坩埚中，堆积相对密度大约30%，然后盖上非密封的顶盖，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，目的是为了减少氧气含量，然后通入混合还原气体即在纯度为99. 999%的流动队/M^ (其体积比为10 1)环境气氛中，以10°C/min的升温速度升温到800°C，然后再以5°C /min的升温速率升温到1550°C，保温4小时，然后以10°C /min的冷却速度降温至 800°C后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后放在研钵中研碎成粉末即得到所需的荧光粉。粉末的荧光转化性能通过测定其激发发射光谱表征，并和商业BAM蓝粉比较。图1表示所得荧光粉的XRD图谱，其为一单相，在对.3-26. 3°，30. 7-32. 7° ,35. 6-37.6°。具有三个强峰，对于不同的发光离子掺杂，以及其他离子的取代固熔，衍射峰的位置和强度会有一定程度的偏移。图2显示了(小图为样品在真空紫外下的荧光光谱)，所得荧光粉可以被从真空紫外以及近紫外到蓝光的宽波段激发，发出明亮的蓝光，中心波长为474nm，在蓝光波段的激发和发射强度比商业BAM蓝粉高20%。实施例2按照化学式组成Ba0.95Ce0.05Si3Al3O4N5,称取 2. 2345gBa(NO3)2，0. 9I39gAl2O3, 0. 3726gAlN, 1. 3151gSi3N4,0. 0775gCe02起始粉末，共同放入氮化硅研钵中充分研磨20分钟，使各种原料充分混合。将混合后的粉体放入BN坩埚中，堆积相对密度大约30%，然后盖上非密封的顶盖，将BN坩埚装入石墨坩埚中，最后将石墨坩埚放入真空碳管炉中，首先进行抽真空操作，然后通入纯度为99. 999%的流动N2气，以4°C /min的升温速度升温到800°C，然后再以6V Mn的升温速率升温到1200°C，最后5°C /min的升温速率升温到 1600°C保温8小时，然后以5°C /min的冷却速度降温至1200°C后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后放在研钵中研碎成粉末即得到所需的荧光粉。粉末的荧光转化性能通过测定其激发发射光谱表征。如图3所示，所得荧光粉可以被从近紫外到蓝光的宽波段激发，发出明亮的蓝光，中心发射波长在437nm。通过Eu和Ce元素可以实现不同的蓝光发光，对于条件蓝光的色纯度具有重要的作用。实施例3按照化学式组成Ba0.94Sm0.06Si3Al3O4N5,称取 2. 2109gBa (NO3) 2，0. 9139gAl203， 0. 3726gAlN, 1. 3151gSi3N4，0. 0942gSm203,并加入 0. 0244gNH4Cl 做助溶剂，共同放入氮化硅研钵中充分研磨20分钟，使各种原料充分混合。将混合后的粉体放入BN坩埚中，堆积相对密度大约30%，然后盖上非密封的顶盖，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，目的是为了减少氧气含量，然后通入混合还原气体即在纯度为99. 999%的流动队/!12(其体积比为95 5)环境气氛中，以10°C /min的升温速度升温到1000°C，然后再以4°C /min的升温速率升温到1550°C，保温6小时，然后以4°C /min的冷却速度降温至800°C后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后放在研钵中研碎成粉末即得到所需的荧光粉。粉末的荧光转化性能通过测定其激发发射光谱表征，如图4所示，所得荧光粉可以被从近紫外到蓝光直至到绿光波段都有很强的宽波段激发，发出明亮的红光，中心波长为699nm。特别值得注意的是粉体在蓝光波段有很强的激发，可以作为氮化镓LED的红色荧光粉来改善白光的色纯度。实施例4按照化学式组成Ba0.95Yb0.05Si3Al3O4N5,称取 2. 2580gBa(NO3)2，0. 9I39gAl2O3, 0. 3726gAlN, 1. 3151gSi3N4,0. 0709gYb203,并用 5at % 分数的 BaF2 作为 Ba 源取代 Ba(NO3)2 作为助溶剂，共同放入氮化硅研钵中充分研磨20分钟，使各种原料充分混合。将混合后的粉体放入BN坩埚中，堆积相对密度大约30 %，然后盖上非密封的顶盖，放入刚玉管式炉中， 对高温炉进行抽真空操作，目的是为了减少氧气含量，然后通入混合还原气体即在纯度为 99. 999%的流动^/NH3(其体积比为20 1)环境气氛中，以5°C /min的升温速度升温到 1000°C，然后再以4°C /min的升温速率升温到1550°C，保温4小时，然后以4°C /min的冷却速度降温至800°C后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后放在研钵中研碎成粉末即得到所需的荧光粉。粉末的荧光转化性能通过测定其激发发射光谱表征，如图5所示，所得荧光粉可以被从近紫外到蓝光的宽波段激发，发出明亮的绿光，中心波长为535nm。样品在蓝光波段的激发特别引人注意，鉴于样品优异的热稳定性，可以作为白光LED的绿色荧光粉使用。实施例5按照化学式组成Baa98Mntl.Q2Si3Al304N5，称取 1. 7405gBaC03,0 . 0 2 0 7gMnC03, 0. 9139gAl203，1. 3151gSi3N4，0. 37^gAlN起始粉末，共同放入玛瑙研钵中充分研磨20分钟， 使各种原料充分混合。将混合后的粉体放入BN坩埚中，堆积相对密度大约30%，然后盖上非密封的顶盖，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，然后通入混合还原气体即在纯度为99. 999%的流动队/M^ (其体积比为4 1)环境气氛中，以5°C/min的升温速度升温到1000°C，然后再以4°C /min的升温速率升温到1600°C，保温6小时，然后以4°C /min 的冷却速度降温至800°C后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后放在研钵中研碎成粉末即得到所需的荧光粉。粉末的荧光转化性能通过测定其激发发射光谱表征，如图6所示，所得荧光粉可以被从近紫外到蓝光的宽波段激发，在370nm和440nm发出明亮的蓝光。实施例6按照化学式组成B￡i。.8Eu。.15Sm。.。5Si3Al304N5，称取 2. 5089gBa(NO3)2,0. 3168g Eu2O3, 0. 0942gSm203, 1. 2186gAl203, 1. 7536gSi3N4,0. 4968gAlN,并按照 Ba 占总的 Ba 源的 2at%力口入BaF2作为助溶剂作为起始粉末，共同放入玛瑙研钵中充分研磨20分钟，使各种原料充分混合。将混合后的粉体放入BN坩埚中，堆积相对密度大约30 %，然后盖上非密封的顶盖，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，然后通入混合还原气体即在纯度为99. 999% 的流动N2/NH3(其体积比为5 1)环境气氛中，以5°C /min的升温速度升温到1000°C，然后再以4°C /min的升温速率升温到1550°C，保温6小时，然后以4°C /min的冷却速度降温至800°C后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后放在研钵中研碎成粉末即得到所需的荧光粉。粉末的荧光转化性能通过测定其激发发射光谱表征，如图7所示，所得荧光粉可以被从近紫外到蓝光的宽波段激发，发出明亮的蓝光和红光，中心波长分别为467nm和699nm。 得到的荧光粉在相同的近紫外或者蓝光的激发下，会同时有蓝光和红光的发射峰，在加上具有类似激发谱的绿色荧光粉(如BaSi3Al3O4N5Ib2+绿色荧光粉)，可实现白光。实施例7按照化学式组成Biia55Sra4Euai5Si3Al3O4N5，称取 0. 3168g Eu2O3,1. 2186gAl203， 1. 7536gSi3N4，0. 4968gAlN, 1. 0656gBaC03 和 0. 7086gSrC03 作为起始粉末，共同放入氮化硅研钵中充分研磨20分钟，使各种原料充分混合。将混合后的粉体放入BN坩埚中，堆积相对密度大约30 %，然后盖上非密封的顶盖，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，然后通入混合还原气体即在纯度为99. 999%的流动NH3环境气氛中，以5°C /min的升温速度升温到1000°C，然后再以4°C /min的升温速率升温到1550°C，保温6小时，然后以4°C /min 的冷却速度降温至800°C后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后放在研钵中研碎成粉末即得到所需的荧光粉。粉末的荧光转化性能通过测定其激发发射光谱表征(图8)。实验证明，通过调节碱土元素Ba和Sr的比例，可以使发射波长在470nm-475nm范围内波动，对于实现发射波长的调控具有积极的作用。实施例8按照化学式组成B￡i。.55C￡i。.4Eu。.15Si3Al304N5，称取 0. 3168g Eu2O3,1. 2186gAl203， 1. 7536gSi3N4，0. 4968gAlN, 1. 0656gBaC03 和 0. 4804gSrC03 作为起始粉末，共同放入氮化硅研钵中充分研磨20分钟，使各种原料充分混合。将混合后的粉体放入BN坩埚中，堆积相对密度大约30%，然后盖上非密封的顶盖，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，然后通入混合还原气体即在纯度为99. 999%的流动NH3环境气氛中，以5°C /min的升温速度升温到1000°C，然后再以4°C /min的升温速率升温到1500°C，保温6小时，然后以4°C /min 的冷却速度降温至800°C后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后放在研钵中研碎成粉末即得到所需的荧光粉。粉末的荧光转化性能通过测定其激发发射光谱表征(图9)。实验证明，通过调节碱土元素Ba和Ca的比例，可以使发射波长在470歷-530歷范围内波动，同时可以适当地降低粉体合成的温度和实现发射波长的调控，对于工业生产具有积极的作用。实施例9按照化学式组成Biia55Zna2Euai5Si3Al3O4N5，称取 0. 3168g Eu2O3,1. 2186gAl203， 1. 7536gSi3N4，0. 4968gAlN, 1. 0656gBaC03 和 0. 1954gZn0 作为起始粉末，共同放入氮化硅研钵中充分研磨20分钟，使各种原料充分混合。将混合后的粉体放入BN坩埚中，堆积相对密度大约30%，然后盖上非密封的顶盖，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，然后通入混合还原气体即在纯度为99. 999%的流动NH3环境气氛中，以5°C /min的升温速度升温到1000°C，然后再以4°C /min的升温速率升温到1550°C，保温6小时，然后以4°C /min 的冷却速度降温至800°C后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后放在研钵中研碎成粉末即得到所需的荧光粉。粉末的荧光转化性能通过测定其激发发射光谱表征(图10)。实验证明，通过调节元素Si在晶体中的比例，可以使发射波长和发光强度在一定范围内波动， 可以起到调节荧光粉的色纯度的作用。实施例10按照化学式组成Ba0.85Eu0.15Si3Al2Gai04N5,称取 0. 1584g Eu2O3,0. 3059gAl203, 0. 8714gSi3N4,0. 2459gAlN, 1. 0064gBaC03 和 0. 5623gGa203 作为起始粉末，共同放入玛瑙球磨罐中充分研磨20小时，使各种原料充分混合。将混合后的粉体烘干后放入BN坩埚中，堆积相对密度大约30%，然后盖上非密封的顶盖，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，然后通入混合还原气体即在纯度为99. 999%的流动NH3环境气氛中，以5°C /min的升温速度升温到1000°C，然后再以4°C /min的升温速率升温到1500°C，保温4小时，然后以4°C / min的冷却速度降温至800°C后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后放在研钵中研碎成粉末即得到所需的荧光粉。粉末的荧光转化性能通过测定其激发发射光谱表征(图11)。 实验证明，通过调节元素Al和( 在晶体中的比例，可以使发射波长的峰值在470nm-480nm 内移动，实现在蓝光波段内的调整，对荧光粉的色纯度的调节起到积极的作用，另一方面， ( 的掺入可以使粉体的合成温度大大降低，对于降低粉体的合成成本也具有一定的作用。实施例11按照化学式组成Ba0.85Eu0.15Si3Al2In04N5 配制粉体，称取 0. 1584gEu203， 0. 3059gAl203，0. 8714gSi3N4，0. 2459gAlN, 1. 0064gBaC03 和 0. 8329gln203 作为起始粉末，共同放入氮化硅研钵中充分研磨40分钟，使各种原料充分混合。使各种原料充分混合。将混合后的粉体烘干后放入BN坩埚中，堆积相对密度大约30 %，然后盖上非密封的顶盖，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，然后通入混合还原气体即在纯度为99. 999%的流动NH3环境气氛中，以5°C /min的升温速度升温到1000°C，然后再以4°C /min的升温速率升温到1500°C，保温6小时，然后以4°C /min的冷却速度降温至800°C后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后放在研钵中研碎成粉末即得到所需的荧光粉。粉末的荧光转化性能通过测定其激发发射光谱表征(图12)。实验证明，通过调节元素Al和h在晶体中的比例，可以使发射波长的峰值在470-480nm内移动，实现在蓝光波段内的调整，对荧光粉的色纯度的调节起到积极的作用；另一方面，^的掺入可以使粉体的合成温度大大降低，对于降低粉体的合成成本也具有一定的作用。实施例12按照化学式组成BEia85Eua 15Si3_xGiix0#5，取χ = 0. 5，按照化学式 Ba0.85Eu0.15Si2.5Ge0.504N5 K 制粉体，称取 0. 1584g Eu2O3,0. 4062gAl203，0. 7014gSi3N4，
0.4098gAlN, 1. 0064gBaC03和0. 3139gGe02作为起始粉末，共同放入氮化硅研钵中充分研磨 40分钟，使各种原料充分混合。使各种原料充分混合。将混合后的粉体烘干后放入BN坩埚中，堆积相对密度大约30%，然后盖上非密封的顶盖，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，然后通入混合还原气体即在纯度为99. 999%的流动N2环境气氛中，以5°C /min 的升温速度升温到1000°C，然后再以4°C /min的升温速率升温到1500°C，保温6小时，然后以4°C /min的冷却速度降温至800°C后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后放在研钵中研碎成粉末即得到所需的荧光粉。粉末的荧光转化性能通过测定其激发发射光谱表征。Ge 的掺入可以取代Si在晶格中的位置，同时在一定范围内调节Ge的含量可以改变基质的发射光谱的波长。实验证明，在紫外光的激发下，粉体在450-500nm的较宽的光谱范围内都有很强的发射。实施例13按照化学式组成B^^EUuSihBxAl^+^NHA，取χ= 0.3，按照化学式Biia85Euai5 Si2.6B。.4Al304 45N4 6 配制粉体，称取 0. 1584g Eu2O3,0. 6093gAl203，0. 7295gSi3N4，0. 2459gAlN，
1.0064gBaC03和0. IllSgH3BO3作为起始粉末，共同放入氮化硅研钵中充分研磨40分钟，使各种原料充分混合。使各种原料充分混合。将混合后的粉体烘干后放入BN坩埚中，堆积相对密度大约30%，然后盖上非密封的顶盖，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作， 然后通入混合还原气体即在纯度为99. 999%的流动NH3和队(体积比1 4)的混合气氛中，以5°C /min的升温速度升温到1000°C，然后再以4°C /min的升温速率升温到1500°C， 保温6小时，然后以4°C /min的冷却速度降温至800°C后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后放在研钵中研碎成粉末即得到所需的荧光粉。粉末的荧光转化性能通过测定其激发发射光谱表征。实验证明，由于Si和B之间的化合价不匹配而导致的电荷不平衡可以通过晶体结构中自身的0和N的比例进行调节。所得荧光粉可以被从真空紫外以及近紫外到蓝光的宽波段激发，发出明亮的蓝光，中心波长为472nm，在蓝光波段的激发和发射强度比商业 BAM蓝粉高20%。 以上对本发明所提供的一种硅氧氮化物荧光粉及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1.一种硅氧氮化物荧光粉，其特征在于，通式为B CfDgSi3+a(Al，Ga, In) 3+b04+。N5+d，其中-2<a<2，-2<b<2，-2<c<2，-2<d<2，0<f<0.30，0;^g;^0.5，2e+fvc+gvD =2, e > 0, vc, vD 代表 C，D 的价态；C 为选自 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、 Mn、Cr、Bi、Pb、Fe中的一种或几种元素的发光中心，D为Ba以外的碱土金属以及Si中一种或几种元素的混合物。
2.根据权利要求1所述的硅氧氮化物荧光粉，其特征在于，通式为Bai_f_gCfDgSi3(Al， Ga, In) 304N5，0 ^ f ^ 0. 30,0 ^ g ^ 0. 5 ;C 为选自 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb、Mn、Cr、Bi、Pb Je中的一种或几种元素的发光中心，D为Ba以外的碱土金属以及金属元素中一种或几种元素的混合物。
3.根据权利要求2所述的硅氧氮化物荧光粉，其特征在于，其基本结构为由 BaSi3Al3O4N5组成的单斜晶体结构，其结晶相在使用CuK α为X射线源的XRD衍射测试中， 在下列三个 2 θ 具有衍射峰24. 3° -26.3° ,30. 7° -32.7° ,35. 6° -37.6°。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硅氧氮化物荧光粉，其特征在于，所述Si可以被Ge或B部分取代。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的硅氧氮化物荧光粉，其特征在于，所述C为至少含有Ce、Sm、Eu或％中的一种元素的发光中心。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的硅氧氮化物荧光粉，其特征在于，在荧光光谱中最大发光波长为460nm-500nm，在激发光谱中最大激发波长为M0nm-420nm，在真空紫外激发中最大激发波长为140nm-155nm。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的硅氧氮化物荧光粉，其特征在于，在荧光光谱中最大发光波长为400nm-440nm，在激发光谱中最大激发波长为250nm-370nm。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的硅氧氮化物荧光粉，其特征在于，在荧光光谱中最大发光波长为300nm-550nm，在激发光谱中最大激发波长为650nm-740nm。
9.一种硅氧氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)根据化学表达式B\CfDgSi3+a(Al，Ga,In) 3+b04+。N5+d，按照各元素比例计算各原料用量，式中-2 < a < 2，-2 < b < 2，-2 < c < 2，-2 < d < 2，0 彡 f 彡 0. 30,0 彡 g 彡 0. 5， 2e+fvc+gvD = 2, e > 0, vc, vD 代表 C，D 的价态；C 为选自 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Mn、Cr、Bi、Pb、Fe中的一种或几种元素的发光中心，D为Ba以外的碱土金属以及Si中一种或几种元素的混合物；各原料为氧化钡或可以转化为氧化钡的碳酸钡或草酸钡中的一种或几种含钡化合物，含 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn、Cr、Bi、Pb、Fe 中的一种或几种单质、 氧化物、氮化物或能转化为氧化物或氮化物的化合物，含Ba以外的碱土金属以及Si中一种或几种单质、氧化物、氮化物或能转化为氧化物或氮化物的化合物，含Si的氧化物、氮化物或能转化为氧化物或氮化物的化合物；2)将上述各种原料混合，在还原气氛下，将混合物加热至1400°C 1600°C进行焙烧， 保温2h 40h，自然冷却至室温；3)将焙烧后获得的粉末粉碎至粒径为10μ m以下。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述2)中原料还包括含Ge或B的氧化物、氮化物或能转化为氧化物或氮化物的化合物。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述幻中将上述各种原料混合后，还加入助溶剂H3BO3或BaF2。
12.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述幻中将上述各种原料混合所用的混合装置为V型混合机、摇动式混合机、球磨机、振动式球磨机。
13.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述幻中将上述各种原料混合后，将混合物盛于与氮化硼、氮化硅、钨、钼或氧化铝具有低反应性的坩埚内。
14.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述幻中将上述各种原料混合后，堆积相对密度控制在20 % -40 %。
15.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述2)中还原气氛为氮气、氢气或氨气中的一种或几种混合气氛。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述还原气氛的压力为Iatm以上。
17.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述幻中将混合物加热的速率为 1°C /min-10°C /min。
18.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述幻中焙烧使用的炉子为金属电阻加热型、石墨电阻加热型或硅钼棒电阻加热型的连续炉或间歇炉。
19.一种荧光粉组合物，其特征在于，包括权利要求1至8中任一项所述的硅氧氮化物荧光粉，所述硅氧氮化物荧光粉占所述荧光粉组合物的重量百分数为25%以上。
20.一种照明器件，其特征在于，包括发光光源和权利要求1至8中任一项所述的硅氧氮化物荧光粉，所述照明器件为白光LED灯或三基色荧光灯。
21.根据权利要求20所述的照明器件，其特征在于，所述发光光源为发光波长为 320nm-470nm 的 LED。
22.—种图像显示装置，其特征在于，包括激发源和权利要求1至8中任一项所述的硅氧氮化物荧光粉，所述图像显示装置为荧光显示管、场致发射显示器、等离子体显示器、阴极射线管、高分辨率电视中的一种。
23.根据权利要求22所述的图像显示装置，其特征在于，所述激发源为电子射线、电场、真空紫外线或紫外线中的一种。
全文摘要
本发明提供了一种硅氧氮化物荧光粉，通式为BaeCfDgSi3+a(Al，Ga，In)3+bO4+cN5+d，其中-2＜a＜2，-2＜b＜2，-2＜c＜2，-2＜d＜2，0≤f≤0.30，0≤g≤0.5，2e+fvC+gvD＝2，e＞0，vC，vD代表C，D的价态；C为选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn、Cr、Bi、Pb、Fe中的一种或几种元素的发光中心，D为Ba以外的碱土金属以及Zn中一种或几种元素的混合物。该硅氧氮化物荧光粉长时间暴露于激发源时亮度降低小，对蓝光或近紫外光的转换效率优异且色纯度优异，热稳定性和化学稳定性高，晶粒尺寸小而均匀；烧结温度低，工艺简单，易于工业化连续生产，具有广阔的工业应用前景。
文档编号C09K11/66GK102181285SQ20111005601
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月8日 优先权日2011年3月8日
发明者唐家业, 徐鑫, 杨秀芳, 黄凯 申请人:中国科学技术大学