专利名称：：丝网印刷纳米银导电墨水及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种丝网印刷纳米银导电墨水及其制备方法，属于电子印刷材料技术。
背景技术：
：在传统的电子及微电子行业，多采用光刻蚀的方式制备导电线路和电子元器件，其制备工艺复杂，同时在制备过程中产生了大量的化学污染以及原料浪费，这与电子行业当前对于生产效率的要求，以及社会所倡导的环境友好式生产方式不相符合。相比之下，现代印刷技术例如喷墨、胶印、凹印、静电印刷和丝网印刷等则是一种高效、环保、低成本的生产方式。导电油墨尤其是导电墨水的发展使得采用印刷的方式制备各种导电线路及电子元器件成为一种可能，这就是“印刷电子”，并已经在包括薄膜晶体管电路、显示器、互连线、光伏电池、传感器和连动器等方面获得应用。纳米金属导电墨水是含有可在基材上形成导电线路的纳米金属粒子的一类墨水的总称。其原料易得、工艺简单，而且所形成的线路导电性高，现在倍受瞩目，是目前导电墨水发展的重点和方向。纳米金属粒子比重较大，且比表面能高，易于聚结，必需采用适当的方式提高其在导电墨水中的分散稳定性。保护剂可以与金属纳米颗粒相互作用并包覆在其表面，从而抑制粒子的成核、生长，并阻止粒子的团聚和沉降，常常被用来提高纳米金属颗粒的分散稳定性。扩散剂既可与纳米金属粒子表面相互作用，又能与溶剂相互作用，有助于降低纳米金属粒子的界面能，因此也可用于提高纳米金属颗粒的分散稳定性。但是，这些保护剂和扩散剂同时会影响电子在打印涂层中金属纳米粒子间的传输，因此必须有一个后处理过程例如热处理来促进粒子烧结，提高涂层的导电性。而较高的后处理温度限制了金属纳米颗粒悬浮液的应用范围。众所周知，当今电子及微电子行业对于柔性显示器件的需求日益增加，而柔性显示器件的支撑基材多为一些透明高分子薄膜，如PET、PEN等，这类高分子薄膜的耐受温度多低于200°C，因此如何在较低的后处理温度下得到导电性能优良的导电涂层成为众多研究者关注的重点之一。另一方面，由于纳米金属导电涂层的组成相对单一，导电涂层与各种基材的附着力强度较弱，容易在后续的加工、运输过程中及使用中出现脱落或摩擦损坏，难以保证其导电性能的稳定性。因此，如何降低纳米金属导电涂层后处理温度以及提高涂层附着力是纳米金属悬浮液导电墨水面临的两大难题。为了降低涂层后处理温度，研究者们探讨了墨水组成、纳米金属粒径、后处理条件对导电涂层热处理过程中微观结构与导电性的影响，尝试改变保护剂结构并减弱其与纳米金属粒子的相互作用，实现保护剂在较低温度下的脱吸附与分解，从而降低导电涂层后处理温度。Kim等在文章Highlyconductiveinkjetprintedfilmsofnanosilverparticlesforprintableelectronics(Electrochemicalandsolid-stateletters，2005,8(11):J30J33)中报道了一种以聚乙烯基吡咯烷酮为保护剂的纳米银导电墨水，其热处理温度为200°C。Nguyen等在文章Nitrocellulose-stabilizedslivernanoparticlesaslowconversiontemperatureprecursorsusefulforinkjetprintedelectronics(Journalofmaterialschemistry,2007,17:17251730)中以硝化纤维为保护剂制备了一种纳米银导电墨水，其热处理温度为190°C。Volkman等在文章Ink—jettedsilver/copperconductorsforprintedRFIDapplications(Materialsresearchsocietysymposiumproceedings,2004,814:151156)报道了一禾中烧基硫醇为保护剂的纳米银导电墨水其热处理温度为200°C。Li等(JournaloftheAmericanchemicalsociety,2005,127:32663267)报道了一种以烷基胺为保护剂的纳米银导电墨水，其热处理温度为140°C。但是，减弱保护剂与纳米金属颗粒作用力，往往又会影响纳米金属颗粒的粒径，同时降低纳米金属颗粒的分散稳定性。此外，烷基硫醇、烷基胺等小分子保护剂在热处理过程中发生分解，因此所制备的涂层附着力很差。目前提高导电涂层附着力往往是通过提高烧结温度，或是在真空下进行烧结，或是添加一些高分子材料，或是添加一些在后处理过程可形成高分子材料的物质来实现。在高温高压下增加涂层附着力的方法对于后处理条件提出了较高的要求，与导电墨水的发展方向相悖。添加高分子助剂虽然增加了涂层附着力，但在一定程度上降低了其导电性能。
发明内容本发明的目的在于提供一种丝网印刷纳米银导电墨水及其制备方法，该丝网印刷纳米银导电墨水，具有后处理温度低，附着力强的特点，其制备过程简单。本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种丝网印刷纳米银导电墨水，其特征在于，它由下列组分及质量百分含量组成表面包覆着有机保护剂的粒径小于50nm的银颗粒2-50%；含能添加剂2-30%；墨水溶剂40%-90%；表面张力调节剂0·1-5%；流平剂0.1-10%;阻滞剂0.05-20%；触变剂0·05-10%；防腐剂0·01-0.；且上述各组分的质量百分含量之和为100%。上述的纳米银颗粒覆着有机保护剂，选自丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷基硫醇、十三烷基硫醇和十四烷基硫醇其中一种或两种。上述的含能添加剂，选自N，N-二甲基氧化苯胺，N,N-二甲基对烷基氧化苯胺，十二烷基二甲基氧化叔胺，十四烷基二甲基氧化叔胺，十六烷基二甲基氧化叔胺，N-氧化甲基吗啉和硝化棉其中一种或两种。上述的墨水溶剂，选自乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正十二烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、石油醚、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、乙酸乙酯和乙酸丁酯其中一种或两种。上述的表面张力调节剂选自商品GSK511、商品AK505和商品CFL7260其中一种。上述的流平剂选自商品HX-3060、商品GSK-691和商品GSK-512其中一种。上述的阻滞剂选自乙二醇苯醚、异佛尔酮、松油醇、松节油、甘油、聚乙二醇和尼龙酸甲酯其中一种或两种。上述的触变剂选自氢化蓖麻油、松香树脂、达玛树脂、油溶性酚醛树脂、石油树脂和萜烯树脂其中一种或两种。上述的防腐剂选自苯甲酸、脱氢乙酸、对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸乙酯其中一种或两种。上述的丝网印刷纳米银导电墨水制备方法，其特征在于包括以下过程1)表面包覆着有机保护剂的纳米银颗粒的制备将1份质量的硝酸银溶解于120-160份质量异丙醇中，搅拌下加入1_3份质量有机保护剂，5分钟后向体系中加入将1份质量的硼氢化钠溶解于150份质量异丙醇与30份质量乙醇混合溶剂中的溶液；然后常温搅拌反应15-30min，再加入80-100份去离子水，过滤；滤饼依次超声分散至水、乙醇、丙酮中，抽滤洗涤杂质，得到深黑色粒径小于50nm的纳米银，自然晾干备用。2)纳米银溶液的制备将1份质量的含能添加剂溶解于2-40份质量的墨水溶剂中，得溶液A；在超声分散条件下，向溶液A中缓慢加入1-20份质量步骤1)制的纳米银，并保持温度低于30°C条件下超声分散池得到纳米银溶液。3)纳米银导电墨水的调制按步骤幻制的纳米银溶液中1份质量的含能添加剂计，向步骤幻制的纳米银溶液中依次添加量0.01-2.5份质量的表面张力调节剂，0.01-5份质量的流平剂，0.002-10份质量的阻滞剂和0.002-5份质量的触变剂，调节其表面张力为1040mN/m，粘度为1000lOOOOOcP，并满足丝网印刷墨水对于干燥速度及墨水流变性能的要求，再向溶液中加入0.0005-0.05份质量的防腐剂，混合均勻，得到丝网印刷导电墨水。与现有技术相比，本发明在纳米银溶液中加入了具有分解放热效应的含能添加剂，含能材料分解释放的热量被纳米银颗粒所吸收，实现了纳米银颗粒涂层的热增幅效应，降低了涂层的后处理温度，能够在较低后处理温度下得到导电性能优良的金属导电涂层。同时含能材料热分解过程的副产物残留在涂层中，增强了导电涂层与基质的附着力强度。不仅克服了现有导电墨水后处理温度相对较高及印刷涂层附着力较低的问题，而且简化了后处理工艺，尤其适合于柔性基材上的印刷使用。具体实施例方式实施例1一、表面包覆着有机保护剂纳米银颗粒的制备将0.5g的硝酸银溶解于80g异丙醇中，搅拌下加入0.7g十二烷基硫醇，5分钟后向体系中加入将0.5g的硼氢化钠溶解于75g异丙醇与15g乙醇混合溶剂中的溶液；然后常温搅拌反应15min，再加入40mL去离子水，过滤；滤饼依次超声分散至水、乙醇、丙酮中，抽滤洗涤杂质，得到深黑色颗粒，自然晾干，即为表面包覆着十二烷基硫醇的纳米银颗粒，颗粒粒径^im。二、纳米银溶液的制备将IgN，N-二甲基氧化苯胺溶于30ml甲苯和IOml乙醇的混合溶剂，将2g纳米银颗粒在超声状态下加入到上述混合溶液中，并保持温度为20°C超声3小时，得到纳米银溶液。三、纳米银导电墨水的调制向步骤二制得的纳米银溶液中依次加入0.02gGSK511(厂商深圳市高斯进实业有限公司)调节溶液的表面张力、加入0.05gGSK512(厂商深圳市高斯进实业有限公司)调节涂层的流平性，加入2.5g异佛尔酮调节涂层的干燥速度，加入0.5g氢化蓖麻油和2.5g松香树脂调节溶液的粘度和触变性，使得溶液表面张力为24.8mN/m，粘度为1006cP，并满足丝网印刷墨水对于干燥速度及墨水流变性能的要求；再向溶液中加入0.001克的对羟基苯甲酸乙酯作为防腐剂，混合均勻后，得到丝网印刷导电墨水。实施例2一、表面包覆着有机保护剂纳米银颗粒的制备同实施例1步骤一。二、纳米银溶液的制备将Ig硝化棉溶于30ml甲苯和IOml四氢呋喃混合溶剂，将2g纳米银颗粒在超声状态下加入到上述混合溶液中，并保持温度为20°C超声3小时，得到纳米银颗粒溶液。三、纳米银导电墨水的调制向步骤二制得的纳米银溶液中依次加入0.02gCFL7260(厂商上海劲辉化工有限公司)调节溶液的表面张力、加入0.IgGSK691(厂商深圳市高斯进实业有限公司)调节涂层的流平性，加入1.5g尼龙酸甲酯调节涂层的干燥速度，加入3g松香树脂调节溶液的粘度和触变性，使得溶液表面张力为25.2mN/m，粘度为1016cP，并满足丝网印刷墨水对于干燥速度及墨水流变性能的要求；再向溶液中加入0.001克的苯甲酸作为防腐剂，混合均勻后，得到丝网印刷导电墨水。实施例3一、表面包覆着有机保护剂纳米银颗粒的制备将0.5g的硝酸银溶解于60g异丙醇中，搅拌下加入1.5g正戊硫醇，5分钟后向体系中加入将0.5g的硼氢化钠溶解于75g异丙醇与15g乙醇混合溶剂中的溶液；然后常温搅拌反应15min，再加入50mL去离子水，过滤；滤饼依次超声分散至水、乙醇、丙酮中，抽滤洗涤杂质，得到深黑色颗粒，自然晾干，即为表面包覆着十二烷基硫醇的纳米银颗粒，颗粒粒径5nm。二、纳米银溶液的制备将2gN,N-二甲基氧化苯胺溶于30ml甲苯和15ml乙醇的混合溶剂，将IOg纳米银颗粒在超声状态下加入到上述混合溶液中，并保持温度为20°C超声3小时，得到纳米银颗粒溶液。三、纳米银导电墨水的调制向步骤二制得的纳米银溶液中依次加入0.5gAK505(产自美国，品牌Elementisv)调节溶液的表面张力、加入2gHX_3060(厂商广州市华夏助剂化工有限公司)调节涂层的流平性，加入3g松节油和Ig甘油调节涂层的干燥速度，加入4g萜烯树脂调节溶液的粘度和触变性，使得溶液表面张力为24.5mN/m，粘度为1012cP，并满足丝网印刷墨水对于干燥速度及墨水流变性能的要求；再向溶液中加入0.002克的对羟基苯甲酸甲酯作为防腐剂，混合均勻后，得到丝网印刷导电墨水。比较实施例1一、表面包覆着有机保护剂纳米银颗粒的制备同实施例1步骤一。二、纳米银溶液的制备将2g纳米银颗粒在超声状态下加入到30ml甲苯和IOml乙醇的混合溶剂中，并保持温度为20°C超声3小时，得到纳米银颗粒溶液。三、纳米银导电墨水的调制向步骤二制得的纳米银溶液中依次加入0.02gGSK511(厂商深圳市高斯进实业有限公司)调节溶液的表面张力、加入0.05gGSK512(厂商深圳市高斯进实业有限公司)调节涂层的流平性，加入2.5g异佛尔酮调节涂层的干燥速度，加入0.5g氢化蓖麻油和2.5g松香树脂调节溶液的粘度和触变性，使得溶液表面张力为24.6mN/m，粘度为10(McP，并满足丝网印刷墨水对于干燥速度及墨水流变性能的要求；再向溶液中加入0.OOlg的对羟基苯甲酸乙酯作为防腐剂，混合均勻后，得到丝网印刷导电墨水。比较实施例2一、表面包覆着有机保护剂纳米银颗粒的制备同实施例3步骤一。二、纳米银溶液的制备将IOg纳米银颗粒在超声状态下加入到30ml甲苯和15ml乙醇的混合溶剂中，并保持温度为20°C超声3小时，得到纳米银溶液。三、纳米银导电墨水的调制向步骤二制得的纳米银溶液中依次加入0.5gAK505(产自美国，品牌Elementisv)调节溶液的表面张力、加入2gHX_3060(厂商广州市华夏助剂化工有限公司)调节涂层的流平性，加入3g松节油和Ig甘油调节涂层的干燥速度，加入4g萜烯树脂调节溶液的粘度和触变性，使得溶液表面张力为26.8mN/m，粘度为1009cP，并满足丝网印刷墨水对于干燥速度及墨水流变性能的要求；再向溶液中加入0.002克的对羟基苯甲酸甲酯作为防腐剂，混合均勻后，得到丝网印刷导电墨水。实施例和比较实施例说明表1是实施例1、实施例2和比较实施例1所制备的丝网印刷导电墨水经在相同设定参数下喷墨打印的图案在不同温度热处理30min后的表面电阻与附着力强度(ASTMD3359AdhesionTest标准)性能数据。表面电阻数值越小，表示该图案的导电性越好；附着力OA表示没有附着力，而1A，2A，3A，4A，5A表示附着力依次增强，按照该标准中附着力最优时表示为5A。由表1可以看出，添加有含能添加剂的纳米银导电墨水与比较实施例相比，具有较好的导电性、较低的热处理温度和优良的附着力。而且，当采用N，N-二甲基氧化苯胺为含能添加剂时，纳米银导电墨水的综合性能更优。表1丝网印刷喷墨打印的纳米银涂层在不同温度热处理30min后的表面电阻与附着力权利要求1.一种丝网印刷纳米银导电墨水，其特征在于，它由下列组分及质量百分含量组成表面包覆着有机保护剂的粒径小于50nm的银颗粒2-50%；含能添加剂2-30%；墨水溶剂40%-90%；表面张力调节剂0·1-5%；流平剂0.1-10%；阻滞剂0.05-20%；触变剂0.05-10%；防腐剂0.01-0.1%；且上述各组分的质量百分含量之和为100%。2.按权利要求1所述的丝网印刷纳米银导电墨水，其特征在于，纳米银颗粒覆着有机保护剂，选自丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷基硫醇、十三烷基硫醇和十四烷基硫醇其中一种或两种。3.按权利要求1所述的丝网印刷纳米银导电墨水，其特征在于，含能添加剂选自N，N-二甲基氧化苯胺，N,N-二甲基对烷基氧化苯胺，十二烷基二甲基氧化叔胺，十四烷基二甲基氧化叔胺，十六烷基二甲基氧化叔胺，N-氧化甲基吗啉和硝化棉其中一种或两种。4.按权利要求1所述的丝网印刷纳米银导电墨水，其特征在于，墨水溶剂，选自乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正十二烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、石油醚、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、乙酸乙酯和乙酸丁酯其中一种或两种。5.按权利要求1所述的丝网印刷纳米银导电墨水，其特征在于，表面张力调节剂选自商品GSK511、商品AK505和商品CFL7260其中一种。6.按权利要求1所述的丝网印刷纳米银导电墨水，其特征在于，流平剂选自商品HX-3060、商品GSK-691和商品GSK-512其中一种。7.按权利要求1所述的丝网印刷纳米银导电墨水，其特征在于，阻滞剂选自乙二醇苯醚、异佛尔酮、松油醇、松节油、甘油、聚乙二醇和尼龙酸甲酯其中一种或两种。8.按权利要求1所述的丝网印刷纳米银导电墨水，其特征在于，触变剂选自氢化蓖麻油、松香树脂、达玛树脂、油溶性酚醛树脂、石油树脂和萜烯树脂其中一种或两种。9.按权利要求1所述的丝网印刷纳米银导电墨水，其特征在于，防腐剂选自苯甲酸、脱氢乙酸、对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸乙酯其中一种或两种。10.一种制备权利要求1所述的丝网印刷纳米银导电墨水的方法，其特征在于包括以下过程1)表面包覆着有机保护剂的纳米银颗粒的制备将1份质量的硝酸银溶解于120-160份质量异丙醇中，搅拌下加入1-3份质量有机保护剂，5分钟后向体系中加入将1份质量的硼氢化钠溶解于150份质量异丙醇与30份质量乙醇混合溶剂中的溶液；然后常温搅拌反应15-30min，再加入80-100份去离子水，过滤；滤饼依次超声分散至水、乙醇、丙酮中，抽滤洗涤杂质，得到深黑色粒径小于50nm的纳米银，自然晾干备用；2)纳米银溶液的制备将1份质量的含能添加剂溶解于2-40份质量的墨水溶剂中，得溶液A；在超声分散条件下，向溶液A中缓慢加入1-20份质量步骤1)制的纳米银，并保持温度低于30°C条件下超声分散3h得到纳米银溶液；3)纳米银导电墨水的调制按步骤2)制的纳米银溶液中1份质量的含能添加剂计，向步骤2)制的纳米银溶液中依次添加量0.01-2.5份质量的表面张力调节剂，0.01-5份质量的流平剂，0.002-10份质量的阻滞剂和0.002-5份质量的触变剂，调节其表面张力为1040mN/m，粘度为1000100000cp，并满足丝网印刷墨水对于干燥速度及墨水流变性能的要求，再向溶液中加入0.0005-0.05份质量的防腐剂，混合均勻，得到丝网印刷导电墨水。全文摘要本发明公开了一种丝网印刷纳米银导电墨水及其制备方法。所述的丝网印刷纳米银导电墨水，由下列组分及质量百分含量组成表面包覆着有机保护剂的粒径小于50nm的银颗粒2-50%；含能添加剂2-30%；墨水溶剂40%-90%；表面张力调节剂0.1-5%；流平剂0.1-10%；阻滞剂0.05-20%；触变剂0.05-10%；防腐剂0.01-0.1%。其制备过程包括以硝酸银为原料表面包覆着有机保护剂的纳米银颗粒的制备、在墨水溶剂中制备纳米银溶液、采用功能添加剂进行纳米银导电墨水的调制。本发明在纳米银溶液中加入了具有分解放热效应的含能添加剂，使得该丝网印刷纳米银导电墨水具有后处理温度低，附着力强的特点，尤其适合于柔性基材上的印刷使用。文档编号C09D11/02GK102277036SQ20111026214公开日2011年12月14日申请日期2011年9月6日优先权日2011年9月6日发明者刘东志,周雪琴,李巍,莫黎昕申请人:天津大学