专利名称：压敏粘合片的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有装配有至少包含聚氨酯聚合物的膜的基材的压敏粘合片，特别地，涉及具有优异粘合加工性和对弯曲部分的配适性(fitting performance)的压敏粘合片。
背景技术：
已知包含聚氨酯聚合物的膜作为能够实现高强度和高断裂伸长率之间良好平衡的膜(参见，例如，专利文献1-3)。这些膜本身具有高强度、高断裂伸长率等的韧性。然而， 在使用该膜作为用于保护涂层表面例如汽车涂层表面的压敏粘合片的基材的情况下，要求应当粘贴所述膜以致不形成气泡或皱褶，同时适应(fitting)具有各种形状的汽车涂层表面，并且当将所述膜粘贴至弯曲部分时，所述膜的端部不浮起(lifted off)。要求此类膜具有适合的挠性、伸长率和强度等，但仍没有制备出能够满足这些性质并作为用于保护机动车涂层表面的保护片应用的压敏粘合片。专利文献1 JP-A-2003-96140专利文献2 JP-A-2003-171411专利文献3 JP-A-2004-1066
发明内容
出于解决上述问题的目的已经进行本发明。本发明的目的是提供一种具有优异粘合加工性和对弯曲部分的配适性的压敏粘合片。根据本发明的压敏粘合片包括包括至少包含聚氨酯聚合物的膜的基材层；和压敏粘合剂层，其中所述基材层具有(a)35-160N · mm的功，当所述基材层以200mm/分钟的拉伸速率伸长时，所述功由直至10%伸长率时的位移量和应力的乘积计算出；和(b)30秒以下的应力松弛时间，所述应力松弛时间为在所述基材层以200mm/分钟的拉伸速率伸长直至10%并将所述伸长率保持在该状态下之后，所述应力降低至最大应力的36. 8%时的时间。在本发明中，所述膜优选为包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物的复合膜。此外，优选上述(甲基)丙烯酸类聚合物包括至少包含(甲基)丙烯酸类单体和单官能(甲基)丙烯酸类单体的(甲基)丙烯酸类组分，其中所述单官能(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为271以上；和多官能单体，其中以基于100重量份所述(甲基)丙烯酸类组分为10-20重量份的量包含所述多官能单体，和其中所述聚氨酯聚合物包括二醇组分和二异氰酸酯组分，并包含异佛尔酮二异氰酸酯作为所述二异氰酸酯组分。此外，优选在所述复合膜中，所述(甲基)丙烯酸类单体的含量为0.5重量％以上至15重量％以下。和还优选其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为271以上的所述单官能 (甲基)丙烯酸类单体为丙烯酸异冰片酯。此外，优选所述(甲基)丙烯酸类聚合物和所述聚氨酯聚合物的重量比在30/70 至70/30的范围内。在本发明中，优选所述基材层在至少一个表面上具有包含氟树脂、聚氨酯树脂、 (甲基)丙烯酰类((meth)acryl resin)树脂和(甲基)丙烯酸类单体中的任一种的表面涂层。在本发明中，优选将施涂片设置在所述压敏粘合片的至少一侧上。在本发明中，所述压敏粘合片优选用作保护被粘物表面用保护片，和特别地优选用作保护运输机器的涂层表面用保护片。根据本发明，可以使具有优异粘合加工性和对弯曲部分的配适性的压敏粘合片得到实现。特别地，由于该压敏粘合片具有优异的对具有复杂形状的涂层表面的粘合性，所以所述压敏粘合片能够在不具有皱褶或气泡的情况下容易的施用。此外，由于该压敏粘合片具有优异的对弯曲部分的配适性，因此当所述压敏粘合片粘贴至弯曲部分时，所述膜的端部不浮起。因此，例如，所述片能够用作保护被粘物表面用保护片。特别地，所述片能够出于用于保护在户外使用的制品表面的目的来使用，特别是能够适合地用作保护运输机器的涂层表面用保护片。
图1为示出在实施例的基材层的拉伸试验中获得的伸长和强度之间的关系的S-S 曲线，和示出功的概念的图。
具体实施例方式下文中，将详细描述本发明。根据本发明的压敏粘合片包括装配有至少包含聚氨酯聚合物的膜的基材层、和压敏粘合剂层。所述基材层为具有以下的基材层(a)35-160N· 的功，其中所述功由当所述基材层以200mm/分钟的拉伸速率伸长时直至10%伸长率时的位移量和应力的乘积计算出；和(b)30秒以下的应力松弛时间，其中所述应力松弛时间为在所述基材层以200mm/ 分钟的拉伸速率伸长直至10%并将所述伸长率保持在该状态下之后，所述应力降低至最大应力的36. 8%时的时间。以下将描述(a)功和(b)应力松弛时间。在本发明的压敏粘合片中包含的基材层具有至少包含聚氨酯聚合物的膜，和该膜优选为复合膜。该复合膜为至少包含聚氨酯聚合物的膜，并可以为仅聚氨酯聚合物的膜或进一步包含其它聚合物的膜。在本发明中，所述复合膜优选包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物。在该情况下，在所述复合膜中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物和所述聚氨酯聚合物的重量比，(甲基)丙烯酸类聚合物/聚氨酯聚合物，优选30/70至70/30、更优选40/60 至60/40。如果重量比低于30/70，则(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物的混合物可以具有高粘度，以致难以形成膜，或者所得膜可能具有过度的挠性，因此具有大的拉伸伸长率以致损害加工性。如果重量比超过70/30，则所述膜本身会具有不良的挠性，因此在粘贴操作时具有不足的拉伸伸长，以致损害加工性。在本发明中，(甲基)丙烯酸类聚合物优选由包含以下的组合物形成至少包含 (甲基)丙烯酸类单体和单官能(甲基)丙烯酸类单体的(甲基)丙烯酸类组分，其中所述单官能(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为271以上；和多官能单体。此外，在本发明中，优选所述丙烯酸类组分进一步包含其均聚物的玻璃化转变温度(Tg) 为低于271的单官能(甲基)丙烯酸类单体。在本发明中，(甲基)丙烯酸类单体是指具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体，并且其实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和巴豆酸等。这些中尤其优选的是丙烯酸。在本发明中，在复合膜中，(甲基)丙烯酸类单体的含量优选为0. 5重量％以上至15重量％以下， 且更优选2重量％以上至10重量％以下。如果(甲基)丙烯酸类单体的含量低于0. 5重量％，则由于反应需要延长时间，因此膜的形成极其困难。此外，所得膜会具有不充分的强度。如果(甲基)丙烯酸类单体的含量超过15重量％，则所述膜具有增加的吸水性从而导致关于耐水性的问题。在本发明中，在所述复合膜包括(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物的情况下，(甲基)丙烯酸类单体显著地影响聚氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物之间的相容性，并且是起非常重要作用的必要组分。如在本文使用的，术语“膜”是指包括片的概念，同时术语“片”是指包括膜的概念。 如在本文使用的，例如“(甲基)丙烯酸类聚合物”或者“(甲基)丙烯酸类单体”中的表述 “(甲基)丙烯酸类”是指其包括“甲基丙烯酸类”和“丙烯酸类”两者的概念。在使用表述 “丙烯酸类”的情况下，其是指还包括“甲基丙烯酸类”的概念，除非该概念从常识角度引起任何问题。在本发明中，其中其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为271以上的单官能(甲基) 丙烯酸类单体的实例包括丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸叔丁酯、 丙烯酸环己酯和丙烯酸月桂酯等。这些单体可以单独使用或者以其两种以上组合使用。在本发明中，作为其中其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为27 以上的单官能 (甲基)丙烯酸类单体，优选使用选自由丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸二环戊酯组成的组的至少一种单体。更优选使用丙烯酰吗啉和/或丙烯酸异冰片酯，或者使用丙烯酰吗啉和/或丙烯酸二环戊酯，以及特别优选使用丙烯酸异冰片酯。其中其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为271以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体的含量优选20重量％以上至99重量％以下，更优选30重量％以上至98重量％以下，基于所述(甲基)丙烯酸类组分。如果单官能(甲基)丙烯酸类单体的含量低于20重量％， 可能导致所述膜具有不充分的强度的问题。如果其含量超过99重量％，则所述膜会太刚硬，因而变脆。在本发明中，其中其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为低于271的单官能(甲基) 丙烯酸类单体的实例，包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯和丙烯酸3-甲氧基丁酯等。这些单体可以单独使用或者以其两种以上组合使用。在本发明中，尤其优选使用丙烯酸正丁酯作为其中其均聚物的玻璃化转变温度
5(Tg)为低于271的单官能(甲基)丙烯酸类单体。不需要包含其中其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为低于271的单官能(甲基) 丙烯酸类单体(其含量可以为0重量％ )。然而，当含有该单官能(甲基)丙烯酸类单体时，其含量优选基于(甲基)丙烯酸类组分大于0重量％至50重量％以下，更优选大于0 重量％至45重量％以下。当该单官能(甲基)丙烯酸类单体的含量超过50重量％时，可导致膜具有不充分的强度的问题。在本发明中，多官能单体为在一个分子中具有两个以上自由基聚合型不饱和基团的单体，其实例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基) 丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯等，尤其优选三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯。多官能单体的含量基于每100重量份(甲基)丙烯酸类组分可以为10重量份以上至20重量份以下，和优选12重量份以上至18重量份以下。如果多官能单体的含量为10 重量份以上时，则复合膜具有充分的在粘贴操作中所需的力。如果其含量为20重量份以下，则复合膜的弹性模量不会变得过高并且所述复合膜可以适应被粘物表面的凹凸。(甲基)丙烯酸类单体的种类、组合和使用量适合地通过考虑其与聚氨酯的相容性、在用放射线等光固化时的聚合能力和所得的聚合物的特性确定。在本发明中，可以将以下单体与上述(甲基)丙烯酸类组分共聚乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸的单或二酯和这些的衍生物，N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、N， N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基丙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸亚氨酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸酯类低聚物、丙烯酸ε -己内酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、甲氧基化丙烯酸环十二碳三烯酯和丙烯酸甲氧基乙酯等。通过考虑复合膜的性能，此要共聚的单体的种类和用量可以适当地确定。聚氨酯聚合物通过使多元醇(特别是二元醇)和多异氰酸酯(特别是二异氰酸酯)反应而获得。在多元醇的羟基与多异氰酸酯的异氰酸酯基的反应中通常使用催化剂， 但是根据本发明，可以加速该反应而不使用导致环境负担的催化剂，例如二月桂酸二丁基锡和辛烯酸锡。低分子量多元醇的实例包括二元醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇和己二醇。高分子量多元醇的实例包括通过环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃等的加成聚合获得的聚醚多元醇；作为醇如任何上述二元醇、1，4_ 丁二醇和1，6_己二醇与二元酸如己二酸、壬二酸或癸二酸的缩聚产物的聚酯多元醇；丙烯酸类多元醇；碳酸酯多元醇；环氧多元醇和己内酯多元醇等。这些的优选为例如聚氧四亚甲基二醇(PTMG)和聚(碳酸亚烃酯) 二醇(PCD)等。丙烯酸类多元醇的实例包括具有羟基的单体的共聚物以及含羟基物质和丙烯酸类单体的共聚物等。环氧多元醇的实例包括胺改性环氧树脂等在本发明中，通过考虑在丙烯酸类单体中的溶解性、与异氰酸酯的反应性等，可以单独或者组合使用那些二元醇。在需要强度的情况下，通过使用低分子量二元醇增加硬聚氨酯链段的量是有效的。在伸长率重要的情况下，优选单独使用具有高分子量的多元醇(特别是二元醇)。通常聚醚多元醇是便宜的并且具有良好的耐水性，而聚酯多元醇具有高强度。在本发明中，可以根据用途和目的自由选择多元醇的种类及其量，此外，多元醇的种类、分子量和量也可以从待涂布的基材的性能、与异氰酸酯的反应性和与丙烯酸类聚合物的相容性的角度适当地选择。在本发明中，异佛尔酮二异氰酸酯优选用作二异氰酸酯。具有以下优点通过使用异佛尔酮二异氰酸酯，可以获得具有优异的断裂强度、优异的透明性和耐热性的聚氨酯聚合物。通过使用异佛尔酮二异氰酸酯获得上述特别效果的原因不清楚，但是认为在异佛尔酮二异氰酸酯的两个异氰酸酯基之间存在的碳原子数促成该效果。即，认为异佛尔酮二异氰酸酯在两个异氰酸酯基之间具有四个碳原子，当通过固化形成网络时，在两个异氰酸酯基之间的碳原子数越少，交联密度越高，从而获得高强度特性。此外，异佛尔酮二异氰酸酯具有其中三个甲基结合至环己烷环的结构，认为这提供高的立体位阻，并且即使进行伸长时，网络也几乎不会断裂，因此，即使在拉伸伸长时，也可以获得高伸长。在本发明中，可以使用除了异佛尔酮二异氰酸酯之外的任意多异氰酸酯(二异氰酸酯)，只要其满足本发明的压敏粘合片的性能即可。多异氰酸酯(二异氰酸酯)的实例包括芳香族、脂肪族和脂环族二异氰酸酯以及这些二异氰酸酯的二聚体、三聚体等。芳香族、 脂肪族和脂环族二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯(HXDI)、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、1，5_萘撑二异氰酸酯、1，3_亚苯基二异氰酸酯、1，4_亚苯基二异氰酸酯、丁烷1，4_ 二异氰酸酯、2，2，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷1，4- 二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4- 二异氰酸酯、1，3- 二(异氰酸甲酯基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯和间四甲代苯二甲撑二异氰酸酯等。也可使用这些二异氰酸酯的二聚体和三聚体以及其聚苯基甲烷二异氰酸酯。三聚体的实例包括异氰脲酸酯类、缩二脲类和脲基甲酸酯类等，这些异氰酸酯可以任意地使用。这些多异氰酸酯可以单独或者以其组合使用。多异氰酸酯的种类、其组合可以从要施涂复合膜(待涂布)的基材的性能、在丙烯酸类单体中的溶解性、和与羟基的反应性的角度适当地选择。在本发明中，关于要用于形成聚氨酯聚合物的多元醇(二醇)组分和多异氰酸酯 (二异氰酸酯)组分的量，要用的二醇组分的量相对于异氰酸酯组分的量是NC0/0H比(当量比)优选为1. 1以上至2. 0以下，更优选1. 15以上至1. 35以下。在NC 0/0H比(当量比)小于1. 1的情况下，由于包括聚氨酯聚合物的混合物的粘度增加，其趋于难以形成膜， 或者由于所得膜具有过分高的挠性，拉伸伸长率大，以致其易于降低加工性。如果NC0/0H 比(当量比)为2. 0以下，则可以充分的确保伸长率和挠性。可以将含羟基丙烯酸类单体添加至聚氨酯聚合物。通过添加含羟基丙烯酸类单体，可以将(甲基)丙烯酰基引入聚氨酯预聚物的分子末端并且赋予其与丙烯酸类单体的共聚性，结果，可以增强聚氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物之间的相容性，以致还能够实现S-S特性如断裂强度的改进。含羟基丙烯酸类单体的实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和(甲基)丙烯酸羟己酯。含羟基丙烯酸类单体的用量优选基于每100重量份聚氨酯聚合物为0. 1至20重量份，更优选1至10重量份。在本发明中，在复合膜包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物的情况下，优选复合膜具有非均相网络结构，其中聚氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物借助于接枝结构或交联结构彼此结合。在其中聚氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物各自独立地具有交联结构的IPN结构(互穿聚合物网络层)的情况下，或者在其中聚氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物之一具有交联结构、另一个具有线性聚合物链并且穿入交联结构中的半IPN结构的情况下，存在当拉伸时压敏粘合片较不易于具有应力松弛的情况。因此，当复合膜具有此类结构时，可能需要改进当使用压敏粘合片时所需的粘贴加工性。例如，存在需要形成施涂片的情况。复合膜等可以根据需要在不损害本发明的效果这样的范围内含有通常使用的添加剂，例如紫外线吸收剂、防老剂、填料、颜料、着色剂、阻燃剂、抗静电剂和光稳定剂。这些添加剂可以根据其种类以常规的量使用。这些添加剂可以在多异氰酸酯与多元醇的聚合反应前添加，或者可以在聚氨酯聚合物和丙烯酸类单体聚合之前添加。为了调整涂布液的粘度在本发明中可以添加少量溶剂。所述溶剂可以适当地选自用于常规用途的溶剂，其实例包括乙酸乙酯、甲苯、氯仿和二甲基甲酰胺等。在本发明中的复合膜是包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物的复合膜的情况下，该复合膜可以例如以以下方式生产。在用作稀释剂的(甲基)丙烯酸类单体中，将多元醇(二醇)与多异氰酸酯(二异氰酸酯)反应以形成聚氨酯聚合物，将包含(甲基) 丙烯酸类单体和聚氨酯聚合物作为主要组分以及此外含有光聚合引发剂的混合物施涂至基材(其根据需要剥离处理)，并且根据光聚合引发剂的种类通过用电离射线例如α-射线、β-射线、Y-射线、中子束或电子束，放射线例如紫外线，或可见光等照射来固化，剥离并除去基材，由此可以形成复合膜。可选择地，不剥离和除去基材，并且复合膜可以以包括层压在基材上的复合膜的多层结构的形式获得。具体地，将多元醇(二醇)溶于(甲基)丙烯酸类单体，并且将多异氰酸酯(二异氰酸酯)等添加至所得的溶液以使多异氰酸酯(二异氰酸酯)与多元醇(二醇)反应，调整该反应混合物的粘度，并且将所得混合物施涂至支承体或者根据需要施涂至支承体的经剥离处理表面，将施涂的所得混合物使用低压汞灯或金属卤化物灯固化，从而获得复合膜。 在该方法中，可以将(甲基)丙烯酸类单体在聚氨酯合成期间添加或者可以多次添加。可选择地，多元醇(二醇)可以在将多异氰酸酯(二异氰酸酯)溶于(甲基)丙烯酸类单体之后与多异氰酸酯(二异氰酸酯)反应。根据该方法，对于分子量不存在限定并且能够获得具有高分子量的聚氨酯，因此，可以设计最终要获得的聚氨酯的分子量以致其为任何期望值。在此情况下，为了防止氧的聚合抑制，能够在施涂至支承体的混合物上放置经剥离处理片(隔离膜)，从而阻断氧，或者将基材放置在填充有惰性气体的容器中从而降低氧的浓度。在本发明中，可以适当地选择放射线的种类和用于照射的灯的种类，可以使用由低压灯如荧光化学灯、黑光或杀菌灯、或者高压灯如金属卤化物灯或高压汞灯。紫外线的照射量可以根据需要的膜性能设定。通常，紫外线的照射量是100至 5，000mj/cm2，优选 1，000 至 4，000mj/cm2，更优选 2，000 至 3，000mj/cm2。当紫外线的照射量小于lOOmJ/cm2时，存在不能获得充分的转化率的情况，当其照射量大于5，000mj/cm2时， 照射会导致劣化。不特别限定用紫外线照射的混合物的温度，并且可以相应地设定。然而，当其温度太高时，易于发生由于聚合热导致的终止反应(termination reaction)，从而导致性能降低。因此，其温度通常为70°C以下，优选50°C以下，更优选30°C以下。在本发明中，至少含有聚氨酯聚合物的混合物(例如，含有聚氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸类单体作为主要组分的混合物)包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，其实例包括苯偶姻醚如苯偶姻甲醚或苯偶姻异丙醚、取代的苯偶姻醚如茴香醚甲醚(anisole methyl ether)、取代的苯乙酮如2，2_ 二乙氧基苯乙酮或2，2_ 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、 取代的α-酮醇如1-羟基环己基苯基酮或2-甲基-2-羟基苯基·乙基酮、芳族磺酰氯如 2-萘磺酰氯或者任选地活性肟如1-苯基-1，1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟。根据本发明的基材层的厚度并不特别限定并且可以根据目的，例如要覆盖和保护的被粘物的种类和位置适当地选择。基材层的厚度优选为100 μ m以上，更优选150μπι以上，尤其优选200 μ m以上。基材层的厚度还优选1，000 μ m以下，更优选750 μ m以下，尤其优选500μπι以下。在例如用于保护汽车(机动车)的涂层表面的保护片的情况下，构成基材层的复合膜的厚度优选为约50至500 μ m,更优选约100至300 μ m。本发明的压敏粘合片包括包含复合膜的基材层和压敏粘合剂层。即，压敏粘合片具有在基材层的一个表面或者每个表面上的压敏粘合剂层。形成压敏粘合剂层的压敏粘合剂不特别限定，并且可以使用通常的压敏粘合剂例如(甲基)丙烯酸类、聚氨酯、橡胶类或者硅酮压敏粘合剂。这些中，当考虑低温粘合性、高温保持性和成本等时优选丙烯酸类压敏粘合剂。压敏粘合剂可以适当包含已知的交联剂、增粘剂、抗氧化剂、着色剂、粉体如颜料、 染料、表面活性剂、增塑剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或者有机填料、金属粉末、和形成颗粒状(granulous)或箔的材料等。用于形成压敏粘合剂层的方法不特别限定，并且可以使用其中将溶剂或乳液型压敏粘合剂直接施涂至基材并干燥的方法，或者其中将压敏粘合剂施涂至剥离纸从而预先形成压敏粘合剂层并将该压敏粘合剂层层压至复合膜的方法。还可以使用以下方法其中将放射线固化性压敏粘合剂施涂至基材，并且将压敏粘合剂层和膜两者用放射线照射，由此同时固化基材和压敏粘合剂层并形成压敏粘合剂层。在此情况下，可以涂布压敏粘合剂层和基材层以产生多层结构。压敏粘合剂层的厚度不特别限定并可任意地设定，但通常其厚度优选为20μπι以上，更优选30 μ m以上，尤其优选40 μ m以上。然而，其上限通常优选为约100 μ m,更优选为 80 μ m以下，尤其优选70 μ m以下。构成本发明压敏粘合片的基材层可以包括在包含聚氨酯聚合物的膜(特别地，复合膜)的一个表面上形成的表面涂层。然而，需要包含表面涂层的基材层满足以下条件 (a)在基材层以200mm/分钟的拉伸速率伸长的情况下，由直至10%伸长率时的位移量和应力的乘积计算出的功为35-160N · mm ； (b)在所述基材层以200mm/分钟的拉伸速率伸长直至10%并将所述伸长保持在该状态的情况下，应力降低至最大应力的36. 8%时的应力松弛时间为30秒以下。从耐候性和挠性等角度，表面涂层优选为包括氟树脂、聚氨酯树脂、 (甲基)丙烯酰类树脂和/或(甲基)丙烯酸类单体的涂层。例如，可以优选形成氟乙烯乙
9烯基醚层作为表面涂层。通过形成表面涂层，使得能够赋予性能如光泽度、耐磨耗性、防污性、防水性和耐化学性，并且在抑制复合膜本身的劣化方面也是有效的。在基材层具有表面涂层的情况下，该层可以具有包含在复合膜的一个表面上配置的表面涂层和在复合膜另一表面上配置的压敏粘合剂层的构造。表面涂层的厚度优选为2至50 μ m，更优选5至40 μ m，甚至更优选8至30 μ m。在表面涂层的厚度小于2 μ m的情况下，易于形成未用表面涂层覆盖的缺陷区域如针孔，并且存在不能充分显示表面涂层性能的情况。当其厚度超过50 μ m时，存在该表面涂层的性能降低复合膜性能的情况。在本发明中，基材层可以包含层压至复合膜的一个或者每个表面上的其它一种或多种膜，只要其不损害本发明的效果即可。构成其它膜的材料的实例包括热塑性树脂例如聚酯树脂如聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚烯烃树脂例如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚(偏氯乙烯)树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、氟树脂、纤维素树脂和聚碳酸酯树脂以及热固性树脂。在要形成表面涂层的情况下，优选将表面涂层配置作为基材层的最外层。在本发明中，基材层满足以下条件(a)在基材层以200mm/分钟的拉伸速率伸长的情况下，由直至10%伸长率时的位移量和应力的乘积计算出的功为35-160N · mm、优选 38-150N*mm、尤其优选40-140N*mm。拉伸试验可以在例如23°C的条件下进行。如果基材层的功小于35N · mm，则由于在粘贴操作中所需的膜的韧性可能不足，因此存在所述膜不充分地伸长的问题。而且，如果功大于160N*mm，则由于不能确保在粘贴操作中所需的膜的挠性，因此，存在对弯曲部分的配适性变得不足的问题。所述功是指物理学上的功，并且通过力X距离(=F *S)定义。施加至物体的功可以由[施加至物体的力]和[物体的位移]的乘积表示，与材料的韧性相关，并可以采用作为显示通过外力几乎不断裂的性质的指数。在根据本发明的压敏粘合片中，当将所述片粘贴至被粘物上，以适应具有各种形状的被粘物的弯曲表面，同时将该片拉伸以致不形成气泡或皱褶，施加至压敏粘合片的能量(韧性)可以数字化和定量地测量，并且采用该能量作为韧性(tenacity)的指数。在该数值低的情况下，会存在压敏粘合片断裂的问题，这是因为压敏粘合片不能承受施加至压敏粘合片的能量。在该数值过高的情况下，挠性会损坏， 并且不能获得对弯曲部分的配适性。因此，可能存在由于皱褶等不能清洁地进行粘贴的问题。在如在以下实施例中详细描述的功的评价方法中，所述功可以设定为通过以下获得的曲线的直至10%伸长率的积分值，所述曲线通过绘制在以200mm/分钟的拉伸速率进行伸长的情况下的位移量(伸长)和应力(应力-应变曲线，参见图1)之间的关系获得。 应力-应变曲线的积分处理可以通过商购可得的分析软件进行。在本发明中，所述基材层进一步满足以下条件(b)应力松弛时间为30秒以下、优选观秒以下和尤其优选25秒以下(通常地，5秒以上)，所述应力松弛时间为在所述基材层以200mm/分钟的拉伸速率伸长直至10%并将所述伸长率保持在该状态下之后，所述应力降低至最大应力的36. 8%时的时间。拉伸试验可以例如在23°C的条件下进行。如果基材层的应力松弛时间多于30秒，则存在当其端部折回时发生压敏粘合片的浮起的问题。应力松弛时间为指示最大应力降低至l/e(36.8% ) ( “e”为自然对数，并等于2.718)的指数。在本发明的压敏粘合片中，应力松弛时间越短，残余应力越小，在粘贴操作中产生的应力越难以保持，以及在粘贴之后越难以发生浮起。在如在以下实施例中详细描述的应力松弛时间的评价方法中，在测量当以200mm/ 分钟的拉伸速率伸长直至10%后以10%伸长率状态保持时的应力的同时，测量应力降低至36. 8%伸长状态的最大应力的时间。根据本发明的压敏粘合片能够通过满足上述(a)功和(b)应力松弛时间来显示本发明的效果。特别地，在将所述片用作保护片的情况下，基材层的断裂强度优选为20N/cm 以上、更优选25N/cm以上、和尤其优选30N/cm以上。然而，通常，断裂强度优选300N/cm以下，更优选250N/cm以下。在上述压敏粘合片中，如果断裂强度低于20N/cm，则可能存在压敏粘合片断裂的问题。在将本发明的压敏粘合片用作保护片的情况下，基材层的断裂伸长率优选为50% 以上、更优选75%以上，尤其优选100%以上。然而，通常断裂伸长率优选200%以下、更优选180%以下。在压敏粘合片中，如果断裂伸长率低于50%，则在粘贴操作中的加工性降低，因此导致皱褶或气泡的引入。优选根据本发明的压敏粘合片具有预定的粘合强度。例如，与丙烯酸类板的粘合强度优选为2. ON/cm以上，更优选3. ON/cm以上，甚至更优选4. ON/cm以上，尤其优选5. ON/ cm以上。然而，通常粘合强度优选为lOON/cm以下，更优选70N/cm以下。如果压敏粘合片对于丙烯酸类板的粘合强度为2. ON/cm以上，即使在低温环境下，该压敏粘合片也显示充分的粘合性，并可以将该压敏粘合片粘贴至凹凸表面或曲形部分例如涂布氯乙烯的部分。 如果粘合强度过强，则当发生位置偏移(position misalignment)或者存在灰尘或气泡时难以置换该片。本发明的压敏粘合片可以进一步包含除了上述基材层和压敏粘合剂层以外的施涂片。为了改进压敏粘合片的粘贴加工性，将施涂片有效地用于例如确定粘贴位置。将该施涂片层压在与形成压敏粘合片的表面相反的表面上。在其中基材层包括表面涂层的情况下，将施涂片层压在表面涂层上。用于本发明的施涂片的实例包括通过将橡胶类压敏粘合剂或丙烯酸类压敏粘合剂等施涂至包含烯烃类树脂例如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)、氯乙烯树脂或聚酯树脂的膜而获得的压敏粘合片。尽管可以使用商购施涂片，但优选调整所述片中包括施涂片的用于保护涂层表面的压敏粘合片以致在23°C下的10%模量为35N/cm以下。在本发明中，优选施涂片在使用之后易于剥离。例如，施涂片和基材层之间的粘合强度优选为6. 0N/25mm以下，更优选4. 5N/25mm以下，尤其优选3. 0N/25mm以下。然而，粘合强度优选为0. 01N/25mm以上，更优选0. 02N/25mm以上。如果施涂片和基材层之间的粘合强度高于6. 0N/25mm，则当将施涂片在该压敏粘合片施涂至被粘物的预定位置处之后剥离时，存在压敏粘合片会从被粘物浮起的可能性。如果其粘合强度低于0. 01N/25mm，则存在所述施涂片在粘贴操作前从基材层浮起的可能性。以下描述根据本发明的压敏粘合片的制造方法。例如，首先将复合膜形成用涂布液施涂至经剥离处理的聚(对苯二甲酸乙二酯)膜(临时支承体1)的经剥离处理的表面， 将透明的隔离膜等放置在其上，用紫外线从上方照射所得物从而形成复合膜，其后将隔离膜除去。分开地，将压敏粘合剂层形成用涂布液施涂至经剥离处理的聚酯膜(临时支承体2)的经剥离处理的表面，由此形成压敏粘合剂层。其后，将该压敏粘合剂层叠置在复合膜表面上。因而，可以获得所述片包括基材层和压敏粘合剂层的用于保护涂层表面的压敏粘合片。所得层构造是经剥离处理的聚(对苯二甲酸乙二酯)膜(临时支承体1)/复合膜/ 压敏粘合剂层/经剥离处理的聚酯膜(临时支承体2、。然而，当使用该压敏粘合片时，即， 当施涂该压敏粘合片时，将临时支承体1和临时支承体2剥离和除去，因此没有特别地包括在本发明的用于保护涂层表面的压敏粘合片的构造中。然而，可以根据需要适当地配置临时支承体1和临时支承体2等，并且此类构造是在本发明的技术范围内。在根据本发明的基材层包括表面涂层的情况下，在上述制造方法的基材层形成时，将表面涂层形成用涂布液施涂至临时支承体1从而形成表面涂层，接着将复合膜形成用涂布液施涂至其上，然后将隔离膜等放置在其上由此形成复合膜。进一步包含施涂片的压敏粘合片可以通过以下来生产以与上述相同的方式生产包括基材层和压敏粘合剂层的压敏粘合片，其后剥离和除去临时粘贴至基材层的临时支承体1，然后将施涂片层压至基材层的该表面。在基材层由复合膜等单独构成的情况下，将施涂片叠置在复合膜等的表面上。在基材层包含表面涂层的情况下，将施涂片叠置在表面涂层上。根据本发明的压敏粘合片能够实现具有优异的粘贴加工性和对弯曲部分的配适性的压敏粘合片。由于该压敏粘合片具有对包括复杂形状的涂层表面的优异粘合性，因此该压敏粘合片能够容易地施涂而没有包括皱褶或气泡。此外，由于该压敏粘合片具有优异的对弯曲部分的配适性，因此当将该片粘贴至弯曲部分时膜的端部没有浮起。因此，特别地，该压敏粘合片可以适合地用作用于保护运输机器例如机动车、自行车、轮船和飞机的涂层表面的保护片。实施例本发明将参考实施例详细解释如下，但是本发明不应当理解为被限定于此。在以下的实施例中，除非另外指出，“份”是指重量份并且“ ％，，是指重量％。在以下实施例中使用的测量方法和评价方法示于以下。(测量方法和评价方法)(1)功将处于具有粘贴至基材层的临时支承体的状态的基材层切成尺寸为lcm(宽度)X 13cm(长度)，然后将临时支承体1和经剥离处理的PET膜除去。使用“Autograph ASG-50D"(由Siimadzu Corp.制造)作为拉伸试验机，在拉伸速率为200mm/分钟、卡盘间距为IOOmm和在23°C的条件下进行拉伸试验，因而获得应力-应变曲线(参见附图 1)。从该曲线，至10%伸长率的曲线积分值通过由Hulinks Inc.制造的〃 Kaleida Graph Ver. 4Integrate Area"分析,从而计算功。(2)应力松弛时间将处于具有粘贴至基材层的临时支承体的状态的基材层切成尺寸为lcm(宽度)X 13cm(长度)，然后将临时支承体1和经剥离处理的PET膜除去。使用“Autograph ASG-50D"(由Siimadzu Corp.制造)作为拉伸试验机，在拉伸速率为200mm/分钟、卡盘间距为IOOmm和在23°C的条件下进行拉伸试验，从而测量当将基材层保持在10%伸长率 (IOmm伸长)的状态时的应力变化。将应力降低至对应于36. 8%的该伸长最大应力的应力的时间设定为应力松弛时间。(3)断裂强度、断裂伸长率将处于具有粘贴至基材层的临时支承体的状态的基材层切成尺寸为lcm(宽度)X 13cm(长度)，然后将临时支承体1和经剥离处理的PET膜除去。使用“Autograph ASG-50D"(由Siimadzu Corp.制造)作为拉伸试验机，在拉伸速率为200mm/分钟、卡盘间距为IOOmm和在23°C的条件下进行拉伸试验，从而获得应力-应变曲线并获得断裂强度和断裂伸长率。(4)粘合性将处于具有粘贴至压敏粘合片的临时支承体的状态的压敏粘合片切成尺寸为 Icm(宽度)X 13cm(长度)，然后将临时支承体1和临时支承体2除去。将压敏粘合片的压敏粘合剂层表面叠置于甲基丙烯酰基板(Acrylite，由Mitsubishi Rayon Co. ,Ltd.制造) 上，所述甲基丙烯酰基板已使用异丙醇清洗，并将该压敏粘合片用手动辊压接至所述甲基丙烯酰基板上。当样品能够明显地以直线粘贴时，样品的粘合性表示为‘‘A”。当样品以曲线状态粘贴时，样品的粘合性表示为“B”。(5)对弯曲部分的配适性将处于具有粘贴至压敏粘合片的临时支承体的状态的压敏粘合片切成尺寸为 Icm (宽度)X 5cm (长度)，然后将临时支承体1和临时支承体2除去。将切出的压敏粘合片的一端粘贴至已经用异丙醇清洗的丙烯酸类烤漆板(一个表面为白色；钢板厚度，1.0mm， 由Nippon Testpanel Co. ,Ltd.制造)，以致得到粘合长度为1mm，在保持另一端的同时，将压敏粘合片沿相对于钢板表面180°方向折叠回来。将处于该状态的压敏粘合片保持1小时，并且目视检测是否发生压敏粘合片从涂层表面浮起。将其中不能观察到压敏粘合片浮起的样品表示为“A”。将其中发生压敏粘合片浮起的样品表示为“B”。(实施例1)《复合膜形成用涂布液的制备》向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的反应容器中引入5份丙烯酸(AA) ,35. 5份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和9. 5份丙烯酸正丁酯(n-BA)作为(甲基)丙烯酸类组分以及35. 05 份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量，650 ；由Mitsubishi Chemical Corp.制造)作为多元醇。当搅拌混合物时，将14. 95份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)逐滴添加至其中并使得在65°C下反应10小时。其后，将1. 95份丙烯酸4-羟丁酯逐滴添加至其中，然后使得在 65°C下反应1小时。多异氰酸酯组分和多元醇组分的用量以NC0/0H(当量比)计为1. 25。向其中添加6份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为多官能(甲基)丙烯酸类单体和 0. 15份双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦("IRGACURE 819”，由BASF制造)作为光聚合引发剂，从而由此获得聚氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸类单体的混合物(复合膜形成用涂布液)。聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体的重量比为46/54。《表面涂层形成用涂布液的制备》向100份在二甲苯和甲苯中的氟乙烯乙烯基醚溶液(‘‘LF600”，由Asahi Glass Co.，Ltd.制造；固成分，50重量％ )添加10. 15份异氰酸酯交联剂("Coronate HX”，由 Nippon Polyurethane Co. , Ltd.制造)作为固化剂、3. 5份月桂酸二丁基锡的二甲苯稀释液(固体浓度，0.01%)作为催化剂和101份甲苯作为稀释剂，从而制备表面涂层形成用涂布液(固成分，观％ )。《基材层的制备》将制备的表面涂层形成用涂布液施涂至作为临时支承体1的经剥离处理的聚(对苯二甲酸乙二酯)膜(厚度，75 μ m)，然后干燥并且在140°C的温度下固化3分钟从而形成氟化乙烯乙烯基醚层。干燥后，表面涂层具有厚度为ΙΟμπι。将制备的复合膜形成用涂布液以导致固化后的厚度为192 μ m这样的量施涂至获得的表面涂层，将经剥离处理的聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)膜叠置在其上作为隔离膜。 将PET膜侧使用金属卤化物灯(亮度290mW/cm2 ；照射量4，600mJ/cm2)用紫外线照射从而固化涂布液并且由此在临时支承体1上形成复合膜(装配有表面涂层)。其后，将经剥离处理的聚(对苯二甲酸乙二酯)膜(隔离膜)除去，并且在120°C下干燥3分钟从而除去残留未反应的丙烯酸类单体，从而获得基材层。《压敏粘合剂层的制备》向通过混合作为单体组分的91份丙烯酸2-乙基己酯、4份丙烯酸和5份丙烯酸异冰片酯获得的混合物，共混0. 05份商品名“IRGA⑶RE 651 ”(由BASF制造)和0. 05份商品名“IRGA⑶RE184”(由BASF制造)作为光聚合引发剂。其后，将该混合物用紫外线照射直至其粘度达到约201 · s (通过B型粘度计测量；转子No. 6 ；60rpm ；测量温度，23°C )，从而制备部分聚合的丙烯酸类组合物(UV浆液)。向100份获得的UV浆液添加0. 5份己二醇二丙烯酸酯和1份受阻苯酚型抗氧化剂(商品名“IRGAN0X 1010”，由BASF制造)，由此制备压敏粘合剂组合物。将压敏粘合剂组合物以导致其在最终产品中的厚度为50 μ m这样的量施涂至作为临时支承体2的具有厚度为75 μ m的聚酯膜的经剥离处理表面。将经剥离处理的PET膜叠置在其上从而覆盖压敏粘合剂组合物，接下来，将PET膜侧使用金属卤化物灯(亮度290mW/cm2 ；照射量4，600mJ/cm2)用紫外线照射以固化压敏粘合剂组合物，从而在临时支承体2上形成压敏粘合剂层。其后，将经剥离处理的PET膜除去，并且在120°C下干燥3分钟从而除去残留未反应的丙烯酸类单体，由此获得压敏粘合剂层。《压敏粘合片的生产》将压敏粘合剂层层压至以上获得的基材层，以致将压敏粘合剂层叠置在与表面涂层的相反侧上的基材层的表面上，由此生产压敏粘合片(具有层构造临时支承体1/表面涂层/复合膜/压敏粘合剂层/临时支承体2)。《测量和评价》检测获得的基材层和压敏粘合片并且根据以上示出的测量方法和评价方法来测量和评价功、应力松弛时间、断裂强度、断裂伸长率、粘合性和对弯曲部分的配适性。结果记载于表1中。(实施例2)除了将复合膜形成用涂布液用以下示出的涂布液代替和将复合膜的厚度改变为 204 μ m以外，以与实施例1相同的方式生产压敏粘合片。《复合膜形成用涂布液的制备》向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的反应容器中引入5份丙烯酸(AA)、30份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和15份丙烯酸正丁酯(n-BA)作为(甲基)丙烯酸类组分以及35. 04 份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量，650 ；由Mitsubishi Chemical Corp.制造)作为多元醇。当搅拌混合物时，将14. 96份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)逐滴添加至其中并使得在65°C下反应10小时。其后，将3. 11份丙烯酸4-羟丁酯逐滴添加至其中，然后使得在 65°C下反应1小时。多异氰酸酯组分和多元醇组分的用量以NC0/0H(当量比)计为1. 25。向其中添加9份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为多官能(甲基)丙烯酸类单体和 0. 15份双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦("IRGACURE 819”，由BASF制造)作为光聚合引发剂，从而由此获得聚氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸类单体的混合物(复合膜形成用涂布液)。聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体的重量比为45/55。对于获得的压敏粘合片进行与实施例1中相同的测量和评价。结果记载于表1中。(实施例3)除了将复合膜形成用涂布液用以下示出的涂布液代替和将复合膜的厚度改变为 216 μ m以外，以与实施例1相同的方式生产压敏粘合片。《复合膜形成用涂布液的制备》向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的反应容器中引入5份丙烯酸(AA)、30份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和15份丙烯酸叔丁酯(t-BA)作为(甲基)丙烯酸类组分以及35. 46 份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量，650 ；由Mitsubishi Chemical Corp.制造)作为多元醇。当搅拌混合物时，将14. M份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)逐滴添加至其中并使得在65°C下反应10小时。其后，将2. 52份丙烯酸4-羟丁酯逐滴添加至其中，然后使得在 65°C下反应1小时。多异氰酸酯组分和多元醇组分的用量以NC0/0H(当量比)计为1. 20。向其中添加9份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为多官能(甲基)丙烯酸类单体和 0. 15份双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦("IRGACURE 819”，由BASF制造)作为光聚合引发剂，从而由此获得聚氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸类单体的混合物(复合膜形成用涂布液)。聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体的重量比为45/55。对于获得的压敏粘合片进行与实施例1中相同的测量和评价。结果记载于表1中。(实施例4)除了将复合膜形成用涂布液用以下示出的涂布液代替和将复合膜的厚度改变为 189 μ m以外，以与实施例1相同的方式生产压敏粘合片。《复合膜形成用涂布液的制备》向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的反应容器中引入5份丙烯酸(AA)、25份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和20份丙烯酸正丁酯(n-BA)作为(甲基)丙烯酸类组分以及34. 63 份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量，650 ；由Mitsubishi Chemical Corp.制造)作为多元醇。当搅拌混合物时，将15. 37份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)逐滴添加至其中并使得在65°C下反应10小时。其后，将1.09份异佛尔酮二胺(IPDA)和2. 77份丙烯酸4-羟丁酯逐滴添加至其中，然后使得在65°C下反应1小时。多异氰酸酯组分和多元醇组分的用量以NC0/0H(当量比)计为1.30。向其中添加6份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为多官能(甲基)丙烯酸类单体和 0. 15份双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦("IRGACURE 819”，由BASF制造)作为光聚合引发剂，从而由此获得聚氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸类单体的混合物(复合膜形成用涂布液)。聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体的重量比为46/54。对于获得的压敏粘合片进行与实施例1中相同的测量和评价。结果记载于表1中。(实施例5)除了将复合膜形成用涂布液用以下示出的涂布液代替和将复合膜的厚度改变为 164 μ m以外，以与实施例1相同的方式生产压敏粘合片。《(复合膜形成用涂布液的制备》向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的反应容器中引入5份丙烯酸(AA)、30份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和15份丙烯酸正丁酯(n-BA)作为(甲基)丙烯酸类组分以及16.67 份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量，650 ；由Mitsubishi Chemical Corp.制造)和 20. 52 份聚碳酸酯二醇(“Duranol G3450J，，，数均分子量，800 ；由 Asahi Kasei Chemicals, Co.，Ltd.制造)作为多元醇。当搅拌混合物时，将6. 83份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和 5. 98份氢化苯二甲撑二异氰酸酯(HXDI)的混合物逐滴添加至其中并使得在65°C下反应10 小时。其后，将2. 37份丙烯酸4-羟丁酯逐滴添加至其中，然后使得在65°C下反应1小时。 多异氰酸酯组分和多元醇组分的用量以NC0/0H(当量比)计为1. 20。向其中添加6份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为多官能(甲基)丙烯酸类单体和 0. 15份双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦("IRGACURE 819”，由BASF制造)作为光聚合引发剂，从而由此获得聚氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸类单体的混合物(复合膜形成用涂布液)。聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体的重量比为46/54。对于获得的压敏粘合片进行与实施例1中相同的测量和评价。结果记载于表1中。(实施例6)除了将复合膜形成用涂布液用以下示出的涂布液代替和将复合膜的厚度改变为 162 μ m以外，以与实施例1相同的方式生产压敏粘合片。《复合膜形成用涂布液的制备》向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的反应容器中引入5份丙烯酸(AA)、35份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和10份丙烯酸正丁酯(n-BA)作为(甲基)丙烯酸类组分以及16.21 份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量，650 ；由Mitsubishi Chemical Corp.制造)和 19. 95 份聚碳酸酯二醇("Duranol G3450J”，数均分子量，800 ；由 Asahi Kasei Chemicals, Co.，Ltd.制造)作为多元醇。当搅拌混合物时，将13. 84份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 逐滴添加至其中并使得在65°C下反应10小时。其后，将0. 85份异佛尔酮二胺(IPDA)和 2. 16份丙烯酸4-羟丁酯逐滴添加至其中，然后使得在65°C下反应1小时。多异氰酸酯组分和多元醇组分的用量以NC0/0H(当量比)计为1. 25。向其中添加9份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为多官能(甲基)丙烯酸类单体、和 0. 15份双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(‘‘IRGA⑶RE 819”，由BASF制造)作为光聚合引发剂，从而由此获得聚氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸类单体的混合物(复合膜形成用涂布液)。聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体的重量比为45/55。对于获得的压敏粘合片进行与实施例1中相同的测量和评价。结果记载于表1中。(实施例7)除了将复合膜形成用涂布液用以下示出的涂布液代替和将复合膜的厚度改变为 318 μ m以外，以与实施例1相同的方式生产压敏粘合片。
16
《复合膜形成用涂布液的制备》向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的反应容器中引入5份丙烯酸(AA)、35份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和10份丙烯酸叔丁酯(t-BA)作为(甲基)丙烯酸类组分由此35. 71份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量，650 ；由Mitsubishi Chemical Corp.制造)作为多元醇。当搅拌混合物时，将7. 62份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和6. 67份氢化苯二甲撑二异氰酸酯(HXDI)的混合物逐滴添加至其中并使得在65°C下反应10小时。其后，将0.94 份异佛尔酮二胺(IPDA)和2. 38份丙烯酸4-羟丁酯逐滴添加至其中，然后使得在65°C下反应1小时。多异氰酸酯组分和多元醇组分的用量以NC0/0H(当量比)计为1. 25。向其中添加6份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为多官能(甲基)丙烯酸类单体和 0. 15份双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦("IRGACURE 819”，由BASF制造)作为光聚合引发剂，从而由此获得聚氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸类单体的混合物(复合膜形成用涂布液)。聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体的重量比为46/54。对于获得的压敏粘合片进行与实施例1中相同的测量和评价。结果记载于表1中。(比较例1)除了将复合膜形成用涂布液用以下示出的涂布液代替和将复合膜的厚度改变为 150 μ m以外，以与实施例1相同的方式生产压敏粘合片。《复合膜形成用涂布液的制备》向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的反应容器中引入5份丙烯酸(AA) ,35. 5份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和9. 5份丙烯酸正丁酯(n-BA)作为(甲基)丙烯酸类组分以及36. 40 份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量，650 ；由Mitsubishi Chemical Corp.制造)作为多元醇。当搅拌混合物时，将13. 60份氢化苯二甲撑二异氰酸酯(HXDI)逐滴添加至其中并使得在65°C下反应10小时。其后，将2份丙烯酸4-羟丁酯逐滴添加至其中，然后使得在 65°C下反应1小时。多异氰酸酯组分和多元醇组分的用量以NC0/0H(当量比)计为1. 25。向其中添加3份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为多官能(甲基)丙烯酸类单体和
0.15份双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦("IRGACURE 819”，由BASF制造)作为光聚合引发剂，从而由此获得聚氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸类单体的混合物(复合膜形成用涂布液)。聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体的重量比为48/52。对于获得的压敏粘合片进行与实施例1中相同的测量和评价。结果记载于表1中。(比较例2)除了将复合膜形成用涂布液用以下示出的涂布液代替和将复合膜的厚度改变为 157 μ m以外，以与实施例1相同的方式生产压敏粘合片。《复合膜形成用涂布液的制备》向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的反应容器中引入5份丙烯酸(AA)、35份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和10份丙烯酸正丁酯(n-BA)作为(甲基)丙烯酸类组分以及36. 81 份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量，650 ；由Mitsubishi Chemical Corp.制造)作为多元醇。当搅拌混合物时，将13. 19份氢化苯二甲撑二异氰酸酯(HXDI)逐滴添加至其中并使得在65°C下反应10小时。其后，将2. 62份丙烯酸4-羟丁酯逐滴添加至其中，然后使得在65°C下反应1小时。多异氰酸酯组分和多元醇组分的用量以NC0/0H(当量比)计为
1.20。
向其中添加3份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为多官能(甲基)丙烯酸类单体和 0. 15份双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦("IRGACURE 819”，由BASF制造)作为光聚合引发剂，从而由此获得聚氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸类单体的混合物(复合膜形成用涂布液)。聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体的重量比为47/53。对于获得的压敏粘合片进行与实施例1中相同的测量和评价。结果记载于表1中。(比较例3)除了将复合膜形成用涂布液用以下示出的涂布液代替和将复合膜的厚度改变为 157 μ m以外，以与实施例1相同的方式生产压敏粘合片。《复合膜形成用涂布液的制备》向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的反应容器中引入5份丙烯酸(AA)、35份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和10份丙烯酸叔丁酯(t-BA)作为(甲基)丙烯酸类组分以及19.53 份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量，650 ；由Mitsubishi Chemical Corp.制造)和 16. 02 份聚碳酸酯二醇("Duranol G3450J”，数均分子量，800 ；由 Asahi Kasei Chemicals, Co.，Ltd.制造)作为多元醇。当搅拌混合物时，将14. 45份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)逐滴添加至其中并使得在65°C下反应10小时。其后，将3. 47份丙烯酸4-羟丁酯逐滴添加至其中，然后使得在65°C下反应1小时。多异氰酸酯组分和多元醇组分的用量以NC0/0H(当量比)计为1.30。向其中添加3份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为多官能(甲基)丙烯酸类单体、和 0. 15份双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(‘‘IRGA⑶RE 819”，由BASF制造)作为光聚合引发剂，从而由此获得聚氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸类单体的混合物(复合膜形成用涂布液)。聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体的重量比为47/53。对于获得的压敏粘合片进行与实施例1中相同的测量和评价。结果记载于表1中。(比较例4)除了将复合膜形成用涂布液用以下示出的涂布液代替和将复合膜的厚度改变为 167 μ m以外，以与实施例1相同的方式生产压敏粘合片。《复合膜形成用涂布液的制备》向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的反应容器中引入5份丙烯酸(AA)、25份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和20份丙烯酸正丁酯(n-BA)作为(甲基)丙烯酸类单体以及19. 53 份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量，650 ；由Mitsubishi Chemical Corp.制造)和 16. 02 份聚碳酸酯二醇("Duranol G3450J”，数均分子量，800 ；由 Asahi Kasei Chemicals, Co.，Ltd.制造)作为多元醇。当搅拌混合物时，将7. 15份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和 6. 25份氢化苯二甲撑二异氰酸酯(HXDI)逐滴添加至其中并使得在65°C下反应10小时。其后，将2. 98份丙烯酸4-羟丁酯逐滴添加至其中，然后使得在65°C下反应1小时。多异氰酸酯组分和多元醇组分的用量以NC0/0H(当量比)计为1. 25。向其中添加3份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为多官能(甲基)丙烯酸类单体和 0. 15份双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(,RGACURE 819”，由BA SF制造)作为光聚合引发剂，从而由此获得聚氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸类单体的混合物(复合膜形成用涂布液)。聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体的重量比为47/53。对于获得的压敏粘合片进行与实施例1中相同的测量和评价。结果记载于表1中。
(比较例5)除了将复合膜形成用涂布液用以下示出的涂布液代替和将复合膜的厚度改变为 167 μ m以外，以与实施例1相同的方式生产压敏粘合片。《复合膜形成用涂布液的制备》向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的反应容器中引入5份丙烯酸(AA)、35份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和10份丙烯酸2-乙基己酯QEHA)作为(甲基)丙烯酸类组分以及16. 63份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量，650 ；由Mitsubishi Chemical Corp. 制造)和20. 46份聚碳酸酯二醇("Duranol G3450J”，数均分子量，800 ；由Asahi Kasei Chemicals,Co. ,Ltd.制造)作为多元醇。当搅拌混合物时，将12. 91份氢化苯二甲撑二异氰酸酯(HXDI)逐滴添加至其中并使得在65°C下反应10小时。其后，将3.讨份丙烯酸4-羟丁酯逐滴添加至其中，然后使得在65°C下反应1小时。多异氰酸酯组分和多元醇组分的用量以NC0/0H(当量比)计为1. 30。向其中添加6份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为多官能(甲基)丙烯酸类单体和 0. 15份双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦("IRGACURE 819”，由BASF制造)作为光聚合引发剂，从而由此获得聚氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸类单体的混合物(复合膜形成用涂布液)。聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体的重量比为46/54。对于获得的压敏粘合片进行与实施例1中相同的测量和评价。结果记载于表1中。(比较例6)除了将复合膜形成用涂布液用以下示出的涂布液代替和将复合膜的厚度改变为 161 μ m以外，以与实施例1相同的方式生产压敏粘合片。《复合膜形成用涂布液的制备》向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的反应容器中引入5份丙烯酸(AA)、25份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和20份丙烯酸叔丁酯(t-BA)作为(甲基)丙烯酸类组分以及20. 68 份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量，650 ；由Mitsubishi Chemical Corp.制造)和 16. 97 份聚碳酸酯二醇("Duranol G3450J”，数均分子量，800 ；由 Asahi Kasei Chemicals, Co. , Ltd.制造)作为多元醇。当搅拌混合物时，将12.35份氢化苯二甲撑二异氰酸酯 (HXDI)逐滴添加至其中并使得在65°C下反应10小时。其后，将0. 72份异佛尔酮二胺 (IPDA)和1.84份丙烯酸4-羟丁酯逐滴添加至其中，然后使得在65°C下反应1小时。多异氰酸酯组分和多元醇组分的用量以NC0/0H(当量比)计为1. 20。向其中添加6份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为多官能(甲基)丙烯酸类单体和 0. 15份双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦("IRGACURE 819”，由BASF制造)作为光聚合引发剂，从而由此获得聚氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸类单体的混合物(复合膜形成用涂布液)。聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体的重量比为46/54。对于获得的压敏粘合片进行与实施例1中相同的测量和评价。结果记载于表1中。(比较例7)除了将复合膜形成用涂布液用以下示出的涂布液代替和将复合膜的厚度改变为 161 μ m以外，以与实施例1相同的方式生产压敏粘合片。《复合膜形成用涂布液的制备》向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的反应容器中引入5份丙烯酸(AA)、30份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和15份丙烯酸叔丁酯(t-BA)作为(甲基)丙烯酸类组分以及16. 79 份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量，650 ；由Mitsubishi Chemical Corp.制造)和 20. 67 份聚碳酸酯二醇(“Duranol G3450J”，数均分子量，800 ；由 Asahi Kasei Chemicals, Co.，Ltd.制造)作为多元醇。当搅拌混合物时，将12.M份氢化苯二甲撑二异氰酸酯 (HXDI)逐滴添加至其中并使得在65°C下反应10小时。其后，将0.88份异佛尔酮二胺 (IPDA)和2.M份丙烯酸4-羟丁酯逐滴添加至其中，然后使得在65°C下反应1小时。多异氰酸酯组分和多元醇组分的用量以NC0/0H(当量比)计为1. 25。向其中添加3份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为多官能(甲基)丙烯酸类单体、和 0. 15份双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦("IRGACURE 819”，由BASF制造)作为光聚合引发剂，从而由此获得聚氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸类单体的混合物(复合膜形成用涂布液)。聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体的重量比为48/52。对于获得的压敏粘合片进行与实施例1中相同的测量和评价。结果记载于表1中。[表1]
权利要求
1.一种压敏粘合片，其包括包括至少包含聚氨酯聚合物的膜的基材层；和压敏粘合剂层，其中所述基材层具有(a)35-160N· mm的功，所述功由当所述基材层以200mm/分钟的拉伸速率伸长时直至 10%伸长率时的位移量和应力的乘积计算出；和(b)30秒以下的应力松弛时间，所述应力松弛时间为在所述基材层以200mm/分钟的拉伸速率伸长直至10 %并将所述伸长率保持在该状态下之后，所述应力降低至最大应力的 36. 8%时的时间。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合片，其中所述膜为包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物的复合膜。
3.根据权利要求2所述的压敏粘合片，其中所述(甲基)丙烯酸类聚合物包括至少包含(甲基)丙烯酸类单体和单官能(甲基)丙烯酸类单体的(甲基)丙烯酸类组分，其中所述单官能(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为271以上；和多官能单体，其中以基于100重量份所述(甲基)丙烯酸类组分为10-20重量份的量包含所述多官能单体，和其中所述聚氨酯聚合物包括二醇组分和二异氰酸酯组分，并包含异佛尔酮二异氰酸酯作为所述二异氰酸酯组分。
4.根据权利要求3所述的压敏粘合片，其中在所述复合膜中，所述(甲基)丙烯酸类单体的含量为0. 5重量％以上至15重量％以下。
5.根据权利要求3所述的压敏粘合片，其中，所述其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为271以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体为丙烯酸异冰片酯。
6.根据权利要求2所述的压敏粘合片，其中所述(甲基)丙烯酸类聚合物和所述聚氨酯聚合物的重量比在30/70至70/30的范围内。
7.根据权利要求1-6任一项所述的压敏粘合片，其中所述基材层在至少一个表面上具有包含氟树脂、聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酰类树脂和(甲基)丙烯酸类单体中的任一种的表面涂层。
8.根据权利要求1-6任一项所述的压敏粘合片，其中将施涂片设置在所述压敏粘合片的至少一侧上。
9.根据权利要求1-6任一项所述的压敏粘合片，其中所述压敏粘合片将用作保护被粘物表面用保护片。
10.根据权利要求9所述的压敏粘合片，其中所述压敏粘合片将用作保护运输机器的涂层表面用保护片。
全文摘要
本发明涉及一种压敏粘合片，所述压敏粘合片包含包括至少包含聚氨酯聚合物的膜的基材层、和压敏粘合剂层，其中，所述基材层具有(a)35-160N·mm的功，当所述基材层以200mm/分钟的拉伸速率伸长时，所述功由直至10％伸长率时的位移量和应力的乘积计算出；和(b)30秒以下的应力松弛时间，所述应力松弛时间为在所述基材层以200mm/分钟的拉伸速率伸长直至10％并将所述伸长保持在该状态后所述应力降低至最大应力的36.8％时的时间。
文档编号C09J7/02GK102408844SQ201110282550
公开日2012年4月11日 申请日期2011年9月20日 优先权日2010年9月20日
发明者上杉正纪, 中川善夫, 大泽由佳, 山本康德 申请人:日东电工株式会社