专利名称：一种氮化物荧光粉的制备方法及其设备的制作方法
技术领域：
:本发明属于发光材料和装备制造领域，特别涉及一种氮化物荧光粉的制备方法及其制造设备。
背景技术：
:发光二极管(LED)是近年来发展起来的新型固态照明器件，具有效率高、寿命长、无污染、节能等优点。世界各国投入大量的人力和财力进行白光LED的研究和开发。目前商业化的白光LED普遍采用蓝光芯片+黄色荧光粉YAG = Ce的组合，该组合发光效率高，缺点是缺少红光辐射，显色指数较低，色温较高，另外氧化物荧光粉本身热稳定性较差，不能满足大功率白光LED要求。氮化物红色荧光粉M2Si具:Eu (M = Ca，Sr，Ba)和MAlSiN3 = Eu (M=Ca，Sr，Ba)通过添加到黄色荧光粉YAG:Ce的组合中，可以提高白光LED的显色指数，降低色温。黄色氮氧化物荧光粉SiAlON = Eu本身可以取代氧化物荧光粉YAG:Ce，满足荧光粉应用于大功率LED和LED常时间使用的热稳定性问题。尽管氮化物荧光粉具有发光性能好，热稳定温度高，能有效被长波紫外、蓝光和长波有效激发等诸多特点，但是因为其制备过程中需要高温高压，对煅烧设备要求非常高。另外氮化物荧光粉制备所采用的原材料如Si3N4、Eu3N2等本身对氧气和水非常敏感，无法采用传统的混料方式在空气中进行混 料。因此，氮化物荧光粉一直都只能局限于小规模的制备，根本没有办法满足市场对于氮化物荧光粉的要求。通过对专利检索发现，部分研究者已经开始了氮化物荧光粉制备的相关研究工作，如:专利申请201010293544.3，采用将0.1 % -1 %的活性碳混合于氮化物原材料，在1400°C -1600°C条件下合成了氮化物红色荧光粉Sr(2_x)EuxSi5N8。虽然该专利提到合成了高光效的氮化物荧光粉，但是采用碳还原法合成氮化物荧光粉存在多余的碳如何去除，还原氛围不足使得掺杂Eu以二价和三价共存的问题，该专利中都没有提到如何解决，而该问题将直接影响氮化物荧光粉的发光效率；又如:专利申请200910147787.3，以氧化物氮化为原材料的方法，采用高温固相法在1300°C -1800°C条件下制备氮化物荧光粉M2^wSixAyNz:WR(R = Eu, Sm, Ce)红色荧光粉，氧化物氮化能够避免原材料容易氧化的问题，但是采用氧化物原材料会使大量晶格氧存在产物中，降低产物的发光强度和热稳定性；再如:专利申请201010602118.3，采用高温固相法在1350-2000°C，5-200大气压下制备氮化物荧光粉，该方法过程简单，但是需要采用高压设备，无法实现大批量稳定制备氮化物荧光粉，以满足市场对氮化物荧光粉的需求。因此为实现氮化物荧光粉批量生产，急需一种能够同时解决原材料容易氧化，采用常压设备，大批量稳定制备氮化物荧光粉的方法。综上，本发明通过采用手套箱，过渡舱，传输装置，分段煅烧炉等装置在常压下，大批量稳定连续生产氮化物荧光粉的方法
发明内容
:本发明的目的是提供一种常压批量制备高性能氮化物荧光粉的方法；
本发明的另一目的是提供一种常压批量制备氮化物荧光粉所使用的设备；为实现上述目的，本发明采取以下技术方案:一种氮化物荧光粉的制备方法，该方法包括以下步骤:(I)根据要制备的目标荧光粉的重量，按照化学计量比换算并称取目标氮化物荧光粉相应的氮化物原材料，并加入质量比0.01-5%的BaF2为助溶剂，在无水无氧的条件下混合12-24小时，得到均匀混合物；(2)将步骤⑴所得样品将在手套箱中填充于高温石墨坩埚，通过传递装置，经过过渡舱，传送到高温炉；(3)原材料在高温炉中通过氮气/氢气保护进行煅烧1200-1600°c高温煅烧6_12小时，根据目标荧光粉所需要的粒度、发光强度、发生主峰的位置来控制煅烧温度及时间；(4)将步骤⑵所得样品冷却到100°C以下，然后从氮气保护氛围中取出，破碎，研磨得到目标氮化物荧光粉。在上述的一种氮化物荧光粉的制备方法中，所述的目标荧光粉为LED用氮化物红色荧光粉 M2Si5N8: Eu (M = Ca, Sr, Ba)和 MAlSiN3 = Eu (M = Ca, Sr, Ba)的任意一种，也包括其他纯氮化物和氮氧化物荧光粉·；在上述一种氮化物荧光粉的制备方法及其设备中，该方法采用传统高温固相法和手套箱、过渡(舱)装置结合，实现再无氧无水环境中拆卸、混合原材料；在上述一种氮化物荧光粉的制备方法及其设备中，该方法采用的手套箱在使用前先抽真空10-30分钟，然后通入1.0-1.5个标准大气压的惰性保护气体，保护气体为氮气、氩气中的一种或者二种。在上述一种氮化物荧光粉的制备方法及其设备中，该方法采用的过渡舱在手套箱的入口和出口，高温炉的入口处各有一个，过渡舱的使用遵循一边打开，另外一边关闭的原则；在上述一种氮化物荧光粉的制备方法及其设备中，该方法采用的过渡舱是通过关闭舱门，抽真空的方式来除去倒流的氢气，通过循环冷却水的方式隔绝热量；在上述一种氮化物荧光粉的制备方法及其设备中，该方法采用传输装置为传送带，也可以为机械手臂，目的是在无氧无水环境中将混合好的原材料置入炉膛；在上述一种氮化物荧光粉的制备方法及其设备中，该方法采用高温煅烧炉依次分为预热区、高温区和冷却区，各区之间采取程序控温，气氛保护，从手套箱上料，炉膛尾部下料，能够实现连续化生产；在上述一种氮化物荧光粉的制备方法及其设备中，该方法得到目标荧光粉的粒度和发光强度可以通过煅烧温度和时间来调节，目标荧光粉的发射主峰可以通过调节原材料的比例来实现；在上述一种氮化物荧光粉的制备方法及其设备中，该方法煅烧之后的样品在炉膛冷却区，氮气保护氛围下冷却，待冷却到100°c以下取出，能够保证氮化物荧光粉不会被空气中的氧气氧化。本发明的优点是:本发明的方法通过在惰性气体保护，无水无氧环境下拆卸原材料，混合原材料，可以有效保证氮化物原材料在混合过程中不被氧化；在手套箱和高温炉之间，采用传输装置和过渡舱，即可以保证混合好的原材料免被氧化，又能隔开高温炉膛的热量和爆炸性气体(如:氢气)回流，保证手套箱安全和使用寿命；高温炉采用分区程序控温，分成预热区、高温区和冷却区三个部分，有效实现批量连续生产。本发明制备的氮化物荧光粉含氮纯度高，发光性能好，可作为蓝光芯片+YAG = Ce组合补充的红色荧光粉，或者替代YAG = Ce黄色荧光粉氮化物荧光粉应用于白光LED。
图1本发明制备氮化物荧光粉的设备示意图；图2手套箱设备详细说明图；图3本发明制备氮化物荧光粉Srh98Si5N8^2Eu的电镜照片:图4本发明制备氮化物荧光粉SiY98Si5N8^2Eu的X射线衍射；
图5本发明制备氮化物荧光粉Srh98Si5N8^2Eu的激发光谱；图6本发明制备氮化物荧光粉Srh98Si5N8^2Eu的发射光谱；图7本发明制备氮化物荧光粉Ca。.SSrh5Si5N8^2Eu (7-2)、Ca0.6SrL 2Si5N8:0.2Eu (7-3)、Ca0.9Sr0.9Si5N8:0.2Eu (7-4)的发射光谱；
具体实施例方式如图1和图2所示，本发明的设备依制备流程依次包括进料口 17，第一过渡舱3，手套箱6，第二过渡舱7，第三过渡舱9，第四过渡舱10，煅烧炉入口 11，高温煅烧炉预热区12，高温区13，冷却区14和下料口 16 ;第一过渡舱包含舱门2和舱门5 ;气体通道包含抽真空泵4和惰性气体注入装置18 ;手套箱中包含称量装置20，混料装置21和原料罐22。第一过渡舱进原材料时，打开舱门2，将原材料放入，关闭舱门2，抽真空，注入惰性气体，打开舱门5，将原材料转移到手套箱内，关闭舱门5，用称量设备20称取原材料，在混料设备21中混合，完成之后将原材料填充于石墨坩埚(或者钥坩埚)，通过传输装置8传送到炉膛上料口 11，进入炉膛，其中第二过渡舱7和第三过渡舱9通过传输装置自动完成。煅烧之后自下料口 16取出。实施例1使用本发明设备制备氮化物红色荧光粉SiY98Si5N8Ici2Eut5操作开始前，如图1，各种设备和闸门均处于关闭状态，其具体操作如下:(I)将原材料通过第一过渡舱进入手套箱，在手套箱中打开原材料罐，按照化学计量比，称取相应重量的Si3N4、Sr2N3和Eu2N3原材料，质量分数为0.01 %的BaF2作为助熔剂，与混料装置中均匀混合12小时后取出，填充于IOOmL石墨坩埚，上述过程都在手套箱中进行，手套箱中填充1.0个大气压的氮气作为保护气氛；(2)将填充样品的石墨坩埚通过第二过渡舱放置于传输装置，进过第三过渡舱和第四过渡舱进入炉膛的上料口，高温炉预热区温度设置为1200°C，高温区温度设置为Ieoo0C，冷却区温度不设置加入装置，通过冷却水调节实现阶梯冷却；(3)冷却到温度低于100°C的样品取出，在室温空气中破碎，水洗，粒度分级之后干燥得到成品；(4)得到样品分别采用扫描电子显微镜、X射线衍射、荧光光谱仪测试其外观形貌(见附图3)、晶体特征(见附图4)和激发光谱(见附图5)和发射光谱(见附图6)。实施例2使用本发明设备制备氮化物红色荧光粉Caa3SiY5Si5N8^2Eu15操作开始前，如图1，各种设备和闸门均处于关闭状态，其具体操作如下:(I)将原材料通过第一过渡舱进入手套箱，在手套箱中打开原材料罐，按照化学计量比，称取相应重量的Ca2N3、Si3N4, Sr2N3和Eu2N3原材料，质量分数为5%的BaF2作为助熔齐U，与混料装置中均匀混合24小时后取出，填充于IOOmL石墨坩埚，上述过程都在手套箱中进行，手套箱中填充1.5个大气压的氮气作为保护气氛；(2)将填充样品的石墨坩埚通过第二过渡舱放置于传输装置，进过第三过渡舱和第四过渡舱进入炉膛的上料口，高温炉预热区温度设置为1000°c，高温区温度设置为1200°C，冷却区温度不设置加入装置，通过冷却水调节实现阶梯冷却；(3)冷却到温度低于100°C的样品取出，在室温空气中破碎，水洗，粒度分级之后干燥得到成品；(4)得到样品分别发射光谱(见附图7-2)，通过调节原材料的比例，实现发射主峰位移。实施例3调节红色荧光粉原材料Ca2N3和Sr2N3的比例，使其化学计量比分别满足Ca0.6SrL 2Si5N8:0.2Eu，Ca0.9Sr0.9Si具:0.2Eu，其他操作步骤和实施例2相同，得到样品的发射光谱图见附图7-3和附图7-4，可以明显发现随着Ca添加比例的增加和Sr添加比例的减少，样品的发射峰向张长波方 向移动。
权利要求
1.一种氮化物荧光粉的制备方法及其设备，其特征在于，该方法包括以下步骤: (1)根据要制备的目标荧光粉的重量，按照化学计量比换算并称取目标氮化物荧光粉相应的氮化物原材料，并加入质量比0.01-5%的BaF2为助溶剂，无水无氧的条件下混合12-24小时，得到均匀混合物； (2)将混合好的原材料在手套箱中填充于高温石墨坩埚，通过传递装置，经过过渡舱，传送到高温炉； (3)原材料在高温炉中通过氮气/氢气保护进行1200-1600°C高温煅烧6-12小时，根据目标荧光粉所需要的粒度、发光强度、发生主峰的位置来控制煅烧温度及时间； (4)所得样品冷却到100°C以下，然后从氮气保护氛围中取出，破碎，研磨得到目标氮化物荧光粉。
2.根据权利要求1所述一种氮化物荧光粉的制备方法及其设备，其特征在于:该方法采用传统高温固相法和手套箱、过渡舱结合，实现在无氧无水环境中拆卸、混合原材料。
3.根据权利要求1步骤(I)所述，其特征在于:原材料的拆卸、称量和混合都是在手套箱中进行，手套箱在抽真空10-30分钟之后，通入氮气、氩气中的一种或者二种，保持1.0-1.5个大气压。
4.根据权利要求1步骤(2)所述，其特征在于:传递装置位于手套箱和过渡装置里面，起到连接手套箱和高温煅烧炉的作用。
5.根据权利要求1步骤(2)所述，其特征在于:过渡舱特点在于能够有效将手套箱和高温炉连接，同时又能保证高温炉的热量和氢气不会对手套箱造成不良影响，其特点还在于过渡仓通过关闭舱门，抽真空的方式来除去倒流的氢气，通过循环冷却水的方式隔绝热量。
6.根据权利要求1步骤(3)所述，其特征在于:高温煅烧炉依次分为预热区、高温区和冷却区，各区之间采取程序控温，气氛保护，从炉膛的一边上料，另外一边下料，因此能够实现连续化生产。
7.根据权利要求1步骤(3)所述，其特征在于:目标荧光粉的粒度和发光强度可以通过煅烧温度和时间来调节，目标荧光粉的发射主峰可以通过调节原材料的比例来实现。
8.根据权利要求1步骤(4)所述，其特征在于:煅烧之后的样品在炉膛冷却区，氮气保护氛围下冷却，待冷却到100°C以下取出，能够保证氮化物荧光粉不会被空气中的氧气氧化。
全文摘要
本发明公开了一种高温固相法制备氮化物荧光粉的方法，以及该方法所采用的生产设备。该方法包括(1)将原材料在无氧无水手套箱中拆卸，并在置于手套箱中的混合装置中混合；(2)混合好的原材料在氮气保护下，通过过渡装置转移到还原炉，利用过渡舱解决其他回流和隔绝传热的问题；(3)在氮气/氢气氛围下高温煅烧，煅烧采用分段控温的方法，有预热区，高温区和冷却区三个部分；(4)冷却后的样品在室温空气中进行后处理。使用该方法及设备可制造高纯度的氮化物荧光粉，荧光粉的中心粒度、发射主峰的位置可以分别通过调节煅烧温度和原材料组成比例来控制，因采用三段煅烧，该方法制备氮化物荧光粉可以实现连续生产，大大提升生产效率。本方法节能，环保，适合大批量制备氮化物荧光粉。
文档编号C09K11/64GK103184049SQ20111044476
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月28日 优先权日2011年12月28日
发明者周智, 刘素琴, 蒋葵明, 曾少波, 刘清玲 申请人:湖南信多利新材料有限公司