专利名称：油墨组合物及其制备方法、油墨组和图像形成方法
技术领域：
本发明涉及一种油墨组合物及其制造方法、油墨组和图像形成方法。
背景技术：
作为记录彩色图像的图像记录方法，有已知的喷墨技术。所述的喷墨技术最近已经应用于商业印刷领域，虽然它已被应用到包括办公室打印机和家用打印机领域。作为喷墨油墨的组分之一，颜料被广泛使用。当使用颜料时，所形成的图像的耐水性或耐光性、从喷头的喷射性等是重要的因素，因而在该技术上进行各种研究以改善这些性能。作为用于改善所形成的图像的耐水性和耐光性的发明，例如，公开了一种活性能量射线固化型水性油墨，其包括具有特定结构的可聚合单体(例如，参见日本专利申请特开 (JP-A) No. 10-219158 和 JP-ANo. 2000-336295)。然而，在JP-ANo. 10-219158和JP-ANo. 2000-336295中描述的技术方面，在某些情况下从喷头的喷射性能是差的，并且需要进一步改进。另外，也有必要进一步改善固化敏感性。
发明内容
鉴于上述情况作出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种具有优异的喷射性能和固化敏感性的油墨组合物及其制造方法、油墨组和图像形成方法。本发明者最新发现，通过引入具有500nm或更小的粒径的水不溶性引发剂作为引发剂颗粒进入油墨组合物中，可以改进油墨组合物的喷射性能和固化敏感性。基于这些发现，完成本发明。本发明的示例性实施方式如下所示。<1>油墨组合物，其包括引发剂颗粒，其包含水不溶性聚合引发剂和水溶性聚合物，并具有500nm或更小的体积平均粒径；水溶性可聚合化合物；颜料；和水。〈2>根据〈1>所述的油墨组合物，其中，所述水溶性聚合物是非离子水溶性聚合物。<3>根据〈2>所述的油墨组合物，其中，所述非离子水溶性聚合物是具有聚氧乙烯结构和聚氧丙烯结构的嵌段共聚物。<4>根据〈1>-〈3>任一项所述的油墨组合物，其中，所述引发剂颗粒是通过将包含所述水不溶性聚合引发剂的有机溶剂溶液与包含所述水溶性聚合物的水溶液混合而获得的。<5>根据〈1>-〈4>任一项所述的油墨组合物，其中，所述颜料是水分散性颜料，其中，所述颜料的至少部分表面被水不溶性聚合物所涂布。<6>油墨组，其包含〈1>-〈5>任一项的油墨组合物和能够通过与所述油墨组合物接触形成凝聚体的处理液。〈7>根据〈6>所述的油墨组，其中，所述处理液包括选自酸性化合物、多价金属盐和阳离子聚合物中的至少一种。〈8>图像形成方法，其包括通过喷墨法将<1>到<5>中任一项的油墨组合物施加到记录介质上以形成图像；和
施加处理液至所述记录介质上，所述处理液能够与所述油墨组合物接触形成凝聚体。<9>根据〈8>所述的图像形成方法，其进一步包括照射活性能量射线至施加在所述记录介质上的油墨组合物。<10>根据〈8>或〈9>的图像形成方法，其中所述记录介质为涂布纸。〈11>根据〈8>到〈10>任一项所述的图像形成方法，其中所述油墨组合物被施加至其上已经施加有所述处理液的记录介质上。<12>油墨组合物的制备方法，其包括将含有水不溶性聚合引发剂的有机溶剂溶液与含有水溶性聚合物的水溶液混合，获得包含水不溶性聚合引发剂和水溶性聚合物并具有500nm或更小的体积平均粒径的引发剂颗粒；和将所述引发剂颗粒、水溶性可聚合化合物、颜料和水混合以得到油墨组合物。根据本发明，可以提供一种具有优异的喷射性能和固化敏感性的油墨组合物及其制备方法、油墨组和图像形成方法。
图I是示意性结构图，其示出本发明的图像形成方法中使用的喷墨记录装置的配置实例。
具体实施例方式<油墨组合物>本发明的油墨组合物包含至少一种含有水不溶性聚合引发剂和水溶性聚合物并具有500nm或更小的体积平均粒径的引发剂颗粒、至少一种水溶性可聚合化合物、至少一种颜料、水和任选存在的其它组分。通过引入以具有500nm或更小的体积平均粒径的引发剂颗粒的形式的水不溶性聚合引发剂，可以实现优异的喷射性能和高固化敏感性。[引发剂颗粒]本发明的油墨组合物包含至少一种含有至少一种水不溶性聚合引发剂和至少一种水溶性聚合物并具有500nm或更小的体积平均粒径的引发剂颗粒。所述引发剂颗粒具有500nm或更小的体积平均粒径。如果引发剂颗粒的体积平均粒径大于500nm，喷射性能劣化或固化敏感性降低。在本发明中，除了喷射性能和固化敏感性外，考虑到油墨稳定性，引发剂颗粒的体积平均粒径优选在IOnm至500nm的范围内，更优选10至400nm,并还更优选为IOnm至300nm。对于本发明中的引发剂颗粒的粒径分布没有特别的限制，它可以是宽的粒径分布或单分散的粒径分布。另外，两种或更多种具有单分散的粒径分布的引发剂颗粒可混合使用。引发剂颗粒的平均粒径和粒径分布可以通过使用NAN0TRACK粒度分布测量装置UPA-EX150(商品名，由Nikkiso Co.，Ltd.制造)采用动态光散射法测量体积平均粒径来确定。(水不溶性聚合引发剂)所述弓I发剂颗粒包含至少一种水不溶性聚合弓I发剂。根据本发明的聚合引发剂没 有特别的限制，只要它是不溶于水的，并且可以使用已知的聚合引发剂。其中，考虑到固化敏感性，自由基聚合引发剂是优选的。另外，在本发明中，术语“水不溶性”表示在25°C下在IOOg纯水中的溶解度为3g或更小，优选Ig或更小。自由基聚合引发剂的例子包括(a)芳香族酮、(b)酰基膦化合物、(C)芳香族鎗盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫代化合物、(f)六芳基联咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)嗪鎗(azinium)化合物、(j)金属茂化合物、(k)活性酯化合物、(I)具有碳-卤键的化合物、和(m)烷基胺化合物。引发剂的具体例子包括在“KatoKiyomi, Ultraviolet Curing System,第65-148页，Sogo Gijutsu Center (1989) ”中描述的聚合引发剂。聚合引发剂的具体例子包括苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对-二甲基氨基苯乙酮、对-二甲基氨基苯丙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p，p' - 二氯二苯甲酮，P, P’ -双二乙基氨基二苯甲酮、米歇酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻正丁醚、苄基二甲基缩酮、一硫化四甲基秋兰姆、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮(DETX)、2_异丙基噻吨酮(ITX)、偶氮二异丁臆、苯偶姻过氧化物，二叔丁基过氧化物，2, 2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙-I-酮(商品名IRGACURE 651)、1-羟基环己基苯基酮(商品名IRGACURE 184)、1-[4_(2_羟基乙氧基)_苯基]_2~轻基_2_甲基_1-丙_1-丽(商品名IRGACURE 2959)、2_轻基_2_甲基-I-苯基丙-I-酮(商品名DAC0CUR1173)、2-羟基-l-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)_苄基]苯基}-2_甲基-丙-I-酮(商品名IRGACURE 127)、I-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-I-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-I-酮(商品名I RGACURE 907),2-苄基_2_ 二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)_ 丁酮-I (商品名I RGACURE369)、2-( 二甲基氨基)-2-[(4_甲基苯基)甲基]-l-[4-(4-吗啉基)苯基]-I-丁酮(商品名IRGA⑶RE379)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(商品名DAR0⑶R ΤΡ0)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名IRGACURE 819)和甲基苯甲酰基甲酸酯。在这里，“ IRGA⑶RE”和“DAR0⑶R”是BASF公司的注册商标。另外，聚合引发剂的其他例子包括芳香族重氮盐、芳香族卤鎗盐、芳香族锍盐和金属茂化合物，例如三苯基锍六氟磷酸盐或二苯基碘鎗六氟锑酸盐。根据本发明的水不溶性聚合弓I发剂可以单独使用，或两种或更多种组合使用。
考虑到喷射性能和固化敏感性，本发明中的水不溶性聚合引发剂优选是选自如下的至少一种(a)芳香族酮类(例如，二苯甲酮，2，4-二乙基噻吨酮(DETX)、2-异丙基噻吨酮(ITX)U-羟基环己基苯基酮(商品名11^^(^1 184)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)_苄基]苯基}-2_甲基-丙-I-酮(商品名IRGACURE 127)、2_甲基-I-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉丙-I-酮(商品名IRGACURE 907)、和2-苄基-2-二甲氨基-I-(4-吗啉苯基)-丁酮-I (商品名I RGACURE 369)，和(b)酰基膦化合物(例如，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(商品名DAR0⑶R ΤΡ0)和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名IRGACURE 819)，并更优选选自如下的至少一种(a)芳香族酮(例如，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉丙-I-酮(商品名IRGACURE 907)和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)_ 丁酮-I (商品名I RGACURE 369)。 (水溶性聚合物)所述引发剂颗粒包含至少一种水溶性聚合物。水溶性聚合物没有特别的限制，只要它是能够将水不溶性引发剂分散在含水溶剂中的聚合化合物，并在25°C下于IOOg纯水中具有3g或更大的溶解度，并且溶解度优选为5g或更大。水溶性聚合物可以是非离子聚合物、阴离子聚合物、阳离子聚合物和甜菜碱聚合物中的任何一种。考虑到油墨稳定性和喷射性能，非离子聚合物或阴离子聚合物是优选的，并且更优选非离子聚合物。考虑到喷射性能和固化敏感性，非离子聚合物优选是具有聚氧化烯结构的聚合物，更优选为具有含有具有2至10个碳原子的亚烷基链的聚氧化烯结构的聚合物，还更优选具有氧化乙烯基团和氧化丙烯基团的共聚物，并且特别优选具有聚氧乙烯结构和聚氧丙烯结构的嵌段共聚物。考虑到喷射性能和固化敏感性，水溶性聚合物的分子量优选为重均分子量在1000至50，000的范围内，并且更优选2，000到30，000。通过使用GPC的常用方法测定水溶性聚合物的重均分子量。考虑到喷射性能和固化敏感性，根据本发明的水溶性聚合物优选是具有包含具有2至10个碳原子的亚烷基链的聚氧化烯结构并具有1，000至50，000的重均分子量的非离子聚合物，更优选为具有聚氧乙烯结构和聚氧丙烯结构且重均分子量为2，000至30，000的嵌段共聚物。根据本发明的水溶性聚合物可以单独使用，或以两种或更多种组合使用。考虑到喷射性能和固化敏感性，包含在弓I发剂颗粒中的水溶性聚合物与水不溶性聚合引发剂的含量比(水溶性聚合物/水不溶性聚合引发剂)，优选在O. I至3. O的范围内，并且更优选为O. 15至2. 5。(引发剂颗粒的制造方法)根据本发明的制造引发剂颗粒的方法没有特别的限制，只要它可以确保包含水不溶性聚合引发剂和水溶性聚合物的引发剂颗粒的体积平均粒径为500nm或更小。例如，引发剂颗粒可通过使用常规使用的乳化/分散方法处理包含水不溶性聚合引发剂和水溶性聚合物的混合物来制备。具体而言，引发剂颗粒可通过对包含水不溶性聚合引发剂和水溶性聚合物的混合物进行捏合分散处理而制备，其中使用双辊磨机、三辊磨机、球磨机、特隆轧机(Tixm mill)、分散机、捏合机、共捏合机、均化器、混合器或单螺杆或双螺杆挤出机，同时施加强剪切力。此外，捏合和分散的细节描述在T. C. Patton, “Paint Flow and PigmentDispersion” (1964 年，由 John Wiley 和 Sons, Inc 出版)等中。任选地，通过用粒径为0. 01毫米至I毫米的并由玻璃、氧化锆或类似物形成的珠进行精细分散处理，使用垂直型或卧式砂磨机，销棒粉碎机(pinmill)、狭缝磨机、超声波分散机或类似设备可以制备引发剂颗粒。鉴于喷射性能、固化敏感性和油墨稳定性，引发剂颗粒优选通过包括将含有水不溶性聚合引发剂和有机溶剂的有机溶剂溶液与含有水溶性聚合物和水的水溶液混合以得到引发剂颗粒的乳液/分散体的步骤，和任选存在的其它步骤的制备方法来制备。混合有机溶剂溶液与水溶液的方法的一个例子包括与在上面已经描述的捏合分散处理相同的方法。在它们之中，考虑到喷射性能和固化敏感性，混合步骤优选在搅拌速度 为5000rpm或更高、更优选为6000rpm或更高、并且还更优选为7000rpm或更高在高速搅拌下进行。搅拌速度的上限没有特别的限制，并且可以设置为例如50000rpm。搅拌时间可以是例如I分钟至60分钟，更优选为2分钟至45分钟，并且还更优选为3分钟至30分钟的范围内。在本发明中，考虑到喷射性能和固化敏感性，混合步骤优选在搅拌速度为5000rpm或更高下进行I分钟至60分钟条件下高速搅拌进行，更优选在6000rpm或更高下进行2分钟至45分钟,并且还更优选在7000rpm或更高下进行3分钟至30分钟。虽然高速搅拌可以连续地或间歇地进行，通过间歇混合可以更有效地产生引发剂颗粒的乳液/分散体。虽然对于高速搅拌的温度条件没有特别的限制，液体的温度优选在10°C至70°C的范围内，更优选15°C到55°C，并且还更优选为20°C至40°C。搅拌装置优选是能够施加强剪切力的装置，例如，CLEARMIX(商品名，M TechniqueCo. , Ltd.)可以适当地使用。所述有机溶剂溶液含有至少一种水不溶性聚合引发剂和至少一种有机溶剂，并且可以包含任选存在的其它成分。水不溶性聚合弓I发剂如上所述，并且其优选的实施方式也是相同的。有机溶剂没有特别限制，只要它能够溶解水不溶性聚合引发剂，并且可以基于水不溶性聚合引发剂适当地选择。另外，在本发明中，考虑到喷射性能、固化敏感性和油墨稳定性，有机溶剂的例子包括醇溶剂、酮溶剂、酯溶剂和醚溶剂。醇溶剂的例子包括乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇和二丙酮醇。酮溶剂的例子包括丙酮、甲乙酮、二乙基酮和甲基异丁基酮。酯溶剂的例子包括乙酸乙酯和乙酸丁酯。醚溶剂的例子包括二丁醚、四氢呋喃和二噁烷。在这些有机溶剂中，醇溶剂和酮溶剂是优选的，异丙醇、丙酮和甲乙酮是更优选的，甲乙酮是特别优选的。这些有机溶剂可以单独使用，或几种类型组合使用。在有机溶剂溶液中的水不溶性聚合引发剂的含量没有特别的限制，并且取决于有机溶剂和水不溶性聚合引发剂的类型可以适当地选择。其中，考虑到喷射性能、固化敏感性和可制造性，相对于有机溶剂，水不溶性聚合引发剂的含量比优选在3质量％至20质量％的范围内，并且更优选5质量％至15质量％。
所述水溶液包含至少一种水溶性聚合物和水并可包含任选存在的其它成分。水溶性聚合物如上所述，其优选的实施方式也是相同的。在水溶液中的水溶性聚合物的含量没有特别的限制，并且取决于水溶性聚合物的类型可以适当地选择。其中，考虑到喷射性能、固化敏感性和可制造性，相对于水，水溶性聚合物的含量比优选在O. 5质量％至10质量％的范围内，更优选为I. O质量％至5. O质量％。虽然有机溶剂溶液和水溶液的混合比例可以取决于水不溶性聚合引发剂在有机溶剂溶液中的含量、水溶性聚合物在水溶液中的含量等适当地选择，优选的是水溶性聚合物与水不溶性聚合引发剂(水溶性聚合物/水不溶性聚合引发剂)的含量比在上述具体的优选范围内。根据本发明的制造引发剂颗粒的方法优选进一步包括从引发剂颗粒的乳液/分 散体中除去有机溶剂中的至少一部分的步骤，以及上述的其他步骤。在引发剂颗粒的制造方法中除去有机溶剂没有特别限制，并且溶剂可以通过已知的方法如在减压下蒸馏除去。在本发明中，考虑到油墨稳定性和喷射性能，引发剂颗粒的乳液/分散体中的有机溶剂的含量优选为3. O质量％或更少,并且更优选为I. O质量％或更少。引发剂颗粒在由此得到的引发剂颗粒分散体/乳液中保持良好的分散状态，并且所得到的引发剂颗粒分散体/乳液随时间具有优良的稳定性。由于引发剂颗粒以粒径为500nm或更小的状态存在，相信当引发剂颗粒用于油墨组合物时，由于引发剂颗粒优异的储存稳定性和微细且均匀的乳化/分散，喷射性能和固化敏感性得到改善。在分散体/乳液中的引发剂颗粒的含量，相对于分散体/乳液的总质量，优选在
O.I质量％至30质量％的范围内，更优选为O. 5质量％至25质量％，并且最优选I. O质量％至20质量％。根据本发明的引发剂颗粒可以单独使用，或它们中的两种或更多种组合使用。[水溶性可聚合化合物]根据本发明的油墨组合物含有至少一种具有聚合性基团的水溶性可聚合化合物并且其通过活性能量射线照射而聚合。可聚合化合物的聚合是通过引发剂颗粒引发的，当通过使将在下面描述的颜料与处理液接触而凝聚时，在所述可聚合化合物插入颜料颗粒之间后，所述可聚合化合物能够通过聚合和固化加强图像。这里所用的术语“水溶性”是指以至少一定浓度溶解在水中的能力，并且它可以是任何一种，只要它能够(优选均匀地)溶解在水基油墨组合物中。另外，由于通过加入将在下面描述的水溶性有机溶剂而增加的溶解性，水溶性可聚合化合物可以(优选均匀地)溶解在油墨中。具体而言，在水中10质量％或更大的溶解度(25°C )是优选的，并且更优选15质量％或更大。考虑到不干扰下面将要描述的凝聚剂与颜料之间的反应，水溶性可聚合化合物优选是非离子或阳离子可聚合化合物。具有10%质量或更大(进一步，15质量％或更大)的水中溶解度的可聚合化合物是优选的。非离子可聚合单体的实例包括例如(甲基)丙烯酸类单体的可聚合化合物。
(甲基)丙烯酸类单体的例子包括紫外线固化性单体和低聚物例如多元醇的(甲基)丙烯酸酯、多元醇的缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、多元醇的环氧乙烷加合物的(甲基)丙烯酸酯，和多元酸的酸酐和含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯之间的反应产物。多元醇也可以是通过加入环氧乙烷而由环氧乙烷链进行内部链延长的醇。在下文中，展示出非离子可聚合化合物(非离子化合物I至6)的具体例子。然而，本发明不限于此。
OH
i
OH2-OCH2CHCH2-OCOCH=CH2I非离子化合物I
Lr"--Ο
OH
CH2-och2Ihch2-ococh=ch2
OH
CH2-O-CH2CH2O-CH2CiHCH2-OCOCH-CHz
OH ;Η~O—CH2CH2O—CH2cL.HCH2—OCOCH=CH2非呙子化合物 2
OH
▲Η2^0—CH2CH2O — CH2^HCH2-OCOCH=CH2 CH2O-CH2CHCH2-OCOCH=CH2 丨ckl
CHO-CH1CHCH2-OCOCH=CHi占η非离子化合物3
CH2O-CH2CHCH2-OCOCH=CH2
Ah
言.离化介物4
C Hg H-O CO—CH2~~A H -C H2OHgC HgO^--C H2-C H **C Hg ~0C O H sC
10 in
权利要求
1.油墨组合物，其包括 弓I发剂颗粒，所述引发剂颗粒包含水不溶性聚合弓I发剂和水溶性聚合物并具有500nm或更小的体积平均粒径； 水溶性可聚合化合物； 颜料；和 水。
2.根据权利要求I所述的油墨组合物，其中所述水溶性聚合物是非离子水溶性聚合物。
3.根据权利要求2所述的油墨组合物，其中所述非离子水溶性聚合物是具有聚氧乙烯结构和聚氧丙烯结构的嵌段共聚物。
4.根据权利要求I至3任一项所述的油墨组合物，其中，所述引发剂颗粒是通过混合包含所述水不溶性聚合引发剂的有机溶剂溶液和包含所述水溶性聚合物的水溶液而获得的。
5.根据权利要求I至4任一项所述的油墨组合物，其中，所述颜料是水分散性颜料，其中所述颜料的至少部分表面被水不溶性聚合物所涂布。
6.油墨组，其包含根据权利要求I至5任一项的油墨组合物和能够通过与所述油墨组合物接触形成凝聚体的处理液。
7.根据权利要求6所述的油墨组，其中所述处理液包括选自酸性化合物、多价金属盐和阳离子聚合物中的至少一种。
8.图像形成方法，其包括 通过喷墨法施加如权利要求I至5中任一项所述的油墨组合物至记录介质以形成图像；和 施加处理液至所述记录介质上，所述处理液能够通过与所述油墨组合物接触而形成凝聚体。
9.根据权利要求8所述的图像形成方法，其进一步包括照射活性能量射线至施加在所述记录介质上的油墨组合物。
10.根据权利要求8或9所述的图像形成方法，其中所述记录介质是涂布纸。
11.根据权利要求8至10任一项所述的图像形成方法，其中，所述油墨组合物被施加至其上已经施加有所述处理液的记录介质上。
12.油墨组合物的制备方法，其包括 将含有水不溶性聚合引发剂的有机溶剂溶液与含有水溶性聚合物的水溶液混合，获得包含水不溶性聚合引发剂和水溶性聚合物并具有500nm或更小的体积平均粒径的引发剂颗粒；和 将所述引发剂颗粒、水溶性可聚合化合物、颜料和水混合以得到油墨组合物。
全文摘要
本发明公开了一种油墨组合物，该组合物包括含有水不溶性聚合引发剂和水溶性聚合物并具有500nm或更小的体积平均粒径的引发剂颗粒、水溶性可聚合化合物、颜料和水。
文档编号C09D11/10GK102822288SQ20118001716
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月10日 优先权日2010年3月30日
发明者大石康史, 久米裕二 申请人:富士胶片株式会社